【正文】 第九章 淀粉水解糖的制備 第一節(jié) 淀粉的組成及其特性 一、淀粉的性狀及組成 ? 淀粉為白色無(wú)定形結(jié)晶粉末，存在于各種植物組織中，淀粉顆粒具有一定形態(tài)和層次分明的構(gòu)造，在顯微鏡下觀察淀粉的顆粒是透明的，不同淀粉具有不同的形狀和大小。見(jiàn)圖 11，圖 12，圖 13，圖 14。 圖 11， 2， 3， 4 ?淀粉的形狀 : ?圓形、橢圓形和多角形三種。 ?一般含水分高，蛋白質(zhì)少的植物的淀粉顆粒比較大些，多成圓形或橢圓形，如馬鈐薯，木薯。相反顆粒小的呈多角形如大米淀粉。但淀粉形狀又因?yàn)樯L(zhǎng)的部位和生長(zhǎng)期間遭受壓力的大小而不同。 ?淀粉顆粒的大小隨淀粉種類(lèi)的不同而差別很大。淀粉顆粒的大小，通常是以長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度來(lái)表示，單位為微米。馬鈴薯顆粒最大為 100～ 150μm； ? 大薯淀粉為 5～ 30μm；紅薯淀粉為 10～25μm；大米淀粉為 2～ 8μm；小麥淀粉為2～ 10μm；玉米淀粉為 5～ 26μm；各類(lèi)淀粉大小的示意見(jiàn)圖 15。 圖 15 各類(lèi)淀粉顆粒的大小示意圖 ?淀粉的組成 ： ?淀粉是一種碳水化合物，經(jīng)分析后得知組成淀粉的化學(xué)元素有碳、氫、氧，其百分比為：碳 %，氫 %，氧%。 ? 淀粉分子是由許多葡萄糖脫水縮 聚而成的高分子化合物，可由（ C6H10O5） n這個(gè)實(shí)驗(yàn)式來(lái)表示 . ?組成淀粉的分子單位是葡萄糖。植物的種類(lèi)不同，所生成的淀粉的葡萄糖數(shù)目、結(jié)構(gòu)等也不一樣，其變化范圍很大，含量比例也不同。它 分子結(jié)構(gòu)中大部分是 α1， 4糖苷鍵連結(jié)，少量是 α1， 6糖苷鍵連結(jié)。 ? 淀粉一般可分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩部分 。 ? 它們的含量因粉品種而異 ， 普通谷類(lèi)和薯類(lèi)淀粉含直鏈淀粉 17～ 27%， 其余為支鏈淀粉；而粘高粱和糯米等則不含直鏈淀粉 ， 全部為支鏈淀粉 。 見(jiàn) 11。 ? 直鏈淀粉是由不分支的葡萄糖鏈所構(gòu)成，葡萄糖分子間以 α1， 4糖苷鍵聚合而成，呈鏈狀結(jié)構(gòu)，分子比較小，聚合度約 100～ 6000之間，（系指組成直鏈淀粉分子的葡萄糖單位數(shù)目）。 表 11各類(lèi)淀粉中直鏈淀粉的含量 淀粉種類(lèi) 含直鏈淀粉（ %） 淀粉種類(lèi) 含直鏈淀粉（ %） 淀粉種類(lèi) 含直鏈淀粉（ %） 玉 米 26 大米 19 馬鈴薯 22 粘玉米 0 糯米 0 紅 薯 18 高 粱 27 小麥 25 木 薯 17 粘高粱 0 大麥 22 ?聚合度乘以葡萄糖單位（ C6H10O5分子量為 162），得鏈淀粉分子量 。它的水懸浮液加熱時(shí)，不產(chǎn)生糊精，而以膠體狀態(tài)溶解，形成粘度較低的不穩(wěn)定溶液。在 50～ 60℃ 下靜置較長(zhǎng)的時(shí)間后，即析出晶形沉淀，反應(yīng)是可逆的，遇碘反應(yīng)是純藍(lán)色，加熱至 70℃ ，藍(lán)色消失，冷后，藍(lán)色重現(xiàn)，這種藍(lán)色反應(yīng)，并不是化學(xué)反應(yīng)，而是由于鏈淀粉“吸著”碘形成絡(luò)合結(jié)構(gòu)。直鏈淀粉一般含量為 10～ 25%。 ?支鏈淀粉（膠淀粉）其直鏈由葡萄糖分子以 α1， 6糖苷鍵相連結(jié)，它的分子呈樹(shù)支狀，形成分枝結(jié)構(gòu) ，支鏈淀粉一般含量占 75～ 90%，它是一種膨脹性的物質(zhì)，置于水中加熱時(shí)，便膨脹成為一種膠粘的糊狀物，即所謂的糊化粉，淀粉糊的粘度高 ? 主要是由于支鏈淀粉存在，而且只有在加熱加壓的條件下，才能溶解于水，而形成非常粘滯的很穩(wěn)定的溶液，遇碘呈紫紅色反應(yīng)，但不呈絡(luò)合結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉分子較大，一般聚合度在 1000～ 3000， 000之間，一般在6000以上，馬鈴薯支鏈淀粉分子較大，最高值 300萬(wàn)，支鏈淀粉是天然高分子化合物中最大的一種。 ? 圖 16 直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)示意圖 ? 直鏈淀粉和支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)圖 1圖17。 圖 17 支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)示意圖 二、淀粉的特性 ?淀粉沒(méi)有還原性，也沒(méi)有甜性，不溶于冷水、酒精、醚等有機(jī)溶劑中。淀粉在熱水中能吸收水分而膨脹，最后淀粉粒破裂，淀粉分子溶解于水中形成帶有粘性的淀粉糊， 這個(gè)過(guò)程稱為糊化。 ?漿糊就是一種典型的糊化現(xiàn)象。各種淀粉的糊化溫度是不一致的。例如，馬鈴薯淀粉為 50～ 55℃ ，玉米淀粉為55～ ℃ ，小麥淀粉為 65～ ℃ ，大米淀粉為 62～ 69℃ 。淀粉縣浮液加熱時(shí)，經(jīng)過(guò)下述三個(gè)階段形成糊化液。 ?第一階段：淀粉緩慢地可逆地吸收水分 ?第二階段：當(dāng)液溫升到大約 65℃ 時(shí)，（各種淀粉的溫度不同）淀粉顆粒經(jīng)過(guò)不可逆地突然很快地吸收大量水分后，能膨脹到原始容積的十倍至百倍擴(kuò)散到不中，粘度增加很大。此時(shí)將它冷卻并觀察它的外形，則改變很大，大部分已失去它的雙折射現(xiàn)象。 ?第三階段：當(dāng)溫度繼續(xù)升高 ， 淀粉顆粒變成無(wú)形空囊 ， 大部分的可溶性淀粉浸出 ， 成為半透明的均質(zhì)膠體 。 三、粗淀粉的精制 ? 淀粉的生產(chǎn)方法是根據(jù)淀粉不溶于冷水，相對(duì)密度大于水的重要特性而進(jìn)行的 。 表 12 糧食原料的成分（ %） ?粗淀粉首先進(jìn)行過(guò)篩處理，將淀粉乳流經(jīng)100目的回轉(zhuǎn)滾筒篩或水平振動(dòng)篩，把夾在淀粉中的大顆粒雜質(zhì)去掉。其次，對(duì)于淀粉粒相近的雜質(zhì)，根據(jù)制造規(guī)模的不同，用沉淀槽、池和離心機(jī)等借用重度差而進(jìn)行分離。 ?在大型小麥淀粉工廠中，通常采用連續(xù)式離心分離機(jī)組合進(jìn)行淀粉的分離精制。一部分工廠廣泛地采用長(zhǎng)為30～ 50m，寬為 70～ 90cm，坡度約為1/300的沉淀槽 ～ 176。 B233。的精淀粉乳，以大約 1m3/min流速， 5～ 6m/min的表面流速。 ?流過(guò)沉淀槽，從末端流出為 ～2176。 B233。的尾液，把沉降于沉淀槽的沉淀物，經(jīng)脫水，干燥后，就成為精制淀粉 ?由于沉淀槽是間歇作業(yè)方式，每次需要 15～ 20h，因此，近年來(lái)廣泛地采用了離心分離機(jī)。 ?經(jīng)精制制得商品精淀粉純度為 83～84%。 第二節(jié) 淀粉水解糖的制備方法 ?一、淀粉水解糖的生產(chǎn)意義和水解糖的質(zhì)量要求 ?二 、 淀粉水解的方法及其比較 ?水解淀粉為葡萄糖的方法有下列三種 。 ?（ 一 ） 酸解法 ?酸解法：利用無(wú)機(jī)酸為催化劑，在高溫高壓下，將淀粉水解轉(zhuǎn)化為葡萄糖的方法。 ?特點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單 ， 水解時(shí)間短 ， 生產(chǎn)效率高 ， 設(shè)備周轉(zhuǎn)快的優(yōu)點(diǎn) 。 ?缺點(diǎn)：酸解法要求有耐腐蝕、耐高溫、耐壓的設(shè)備，副反應(yīng)所生成的副產(chǎn)物多，影響糖液純度，淀粉轉(zhuǎn)化率降低。一般 DE值只有 90%左右。 ? 注： DE值系葡萄糖值 。 用以表示淀粉水解程度及糖化程度 ， 指的是葡萄糖 （ 所有測(cè)定的還原糖全當(dāng)作葡萄糖來(lái)計(jì)算 ） 占干物質(zhì)的百分率 。 即 ? ? （ 二 ） 酶酸法 ? 集中酸法及酶法制糖的優(yōu)點(diǎn)而采用的結(jié)合生產(chǎn)工藝，根據(jù)原料性質(zhì)可采用酶酸法或酸酶法水解糖。 100%DE ??還原糖( % )值 干物質(zhì)( % )? 1. 酶酸法 ?酶酸法：將淀粉乳先用 α淀粉酶液化然后用酸水解成葡萄糖的工藝 。 ?該工藝適用于大米（碎米）或粗淀粉原料，可省去大米或粗淀粉原料加工成精制淀粉的生產(chǎn)過(guò)程，避免淀粉在加工過(guò)程中的大量流失。與加工成精制淀粉比較，一般可提高原料利用率10%左右。 ? 2. 酸酶法 ?酸酶法：先將淀粉用酸水解成糊精或低聚糖，然后再用糖化酶將其水解為葡萄糖的工藝。 ?有些淀粉，如玉米、小麥等谷類(lèi)淀粉，淀粉顆粒堅(jiān)實(shí)，如果用 α淀粉酶液化，在短時(shí)間內(nèi)作用，液化反應(yīng)往往不徹底。因此，有些工廠針對(duì)這種情況，采用酸將淀粉水解至葡萄糖值 10～ 15，然后將水解液降溫，中和，再加入糖化酶進(jìn)行糖化。 ?特點(diǎn)： ?具有酸液化速度快的優(yōu)點(diǎn)。糖化是由酶來(lái)完成的，因而可采用較高的淀粉乳濃度，提高生產(chǎn)效率。用此法，酸用量少，產(chǎn)品顏色淺，糖液質(zhì)量高。 ? 3. 雙酶法 ?雙酶法：用專一性很強(qiáng)的淀粉酶和糖化酶為催化劑 ， 將淀粉水解成為葡萄糖的工藝 。 ? 雙酶法制葡萄糖可分為兩步： ? 第一步：液化 ? 利用 α淀粉酶將淀粉液化 ， 轉(zhuǎn)化為糊精及低聚糖 ， 使淀粉的可淀性增加 。 ? 第二步：糖化 ， 利用糖化酶將糊精或低聚糖進(jìn)一步水解 ， 轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸烟?。 淀粉的液化和糖化都在酶的作用下進(jìn)行的 ， 故酶解法又有雙酶水解法之稱 。 ?雙酶法水解制葡萄糖優(yōu)點(diǎn)： ?（ 1） 由于酶具有較高專一性 ， 淀粉水解的副產(chǎn)物少 ， 水解糖液純度高 ， DE值可達(dá) 98%以上 。 ?（ 2）酶解反應(yīng)條件較溫和 。 ?如采用 BF7659細(xì)菌 α淀粉酶液化，反應(yīng)溫度在 85～ 90℃ ， ～ ，用糖化酶糖化，反應(yīng)溫度僅在 50～ 60℃ ，～ 。因而不需要耐高溫、高壓、耐酸的設(shè)備 ?（ 3） 可以在較高的淀粉濃度下水解 。水解糖液的還原糖含量可達(dá)到 30%以上 。 ? 4）酸解法一般使用 10～ 12176。 B233。淀粉乳（含淀 34～ 40%），而且可用粗原料。使糖液營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，可以簡(jiǎn)化發(fā)酵培養(yǎng)基。 ?（ 5） 雙酶法 法得的糖液顏色淺 ， 較純凈 ， 無(wú)苦味 ， 質(zhì)量高 ， 有利于糖液的充分利用 。 ?（ 6） 雙酶法工藝同樣適用于大米或粗淀粉原料 ， 可以避免淀粉在加工過(guò)程中的大量流失 ， 減少糧食消耗 。 ?缺點(diǎn)： ?反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng) ， 生產(chǎn)周期長(zhǎng) ， 夏天糖液容易變質(zhì) 。 酶本身是蛋白質(zhì) ， 引起糖液過(guò)濾困難 。 另外要求設(shè)備較多 。 總之，采用不同的水解制糖工藝，各有其優(yōu)缺點(diǎn)及存在問(wèn)題，但從水解糖液的質(zhì)量及降低糧耗，提高原料利用率方面來(lái)考慮則是以雙酶法最好，其次是酸酶法（酶酸法）酸水解法最差。見(jiàn)表 13。 表 13 不同糖化工藝所得糖化液質(zhì)量比較 第三節(jié) 淀粉酸水解原理 ?酸作于淀粉能生成糖 ， 其中間物質(zhì)有糊精 、 低聚糖 、 麥芽糖 ， 最后生成葡萄糖 。 酸僅發(fā)生催化作用 ， 并不參加水解變化 。 此水解變化 ， 在工業(yè)上稱為糖化 。 ? 發(fā)生三方面的化學(xué)反應(yīng)： ? 淀粉水解生成葡萄糖：這是主要反應(yīng) ? 生成低聚糖。 ? 復(fù)合反應(yīng)：生成龍膽二糖、異麥芽糖和其它糖。 ? 分解反應(yīng)：生成 5羥甲基糠醛，有機(jī)酸和有色物質(zhì)等非糖物質(zhì)。 在淀粉糖化過(guò)程中，這三種化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系，可用簡(jiǎn)單圖解表示如下： ? 一 、 淀粉的水解反應(yīng) ? 在