【正文】 最早采用水熱法制備材料的是 1845年 . Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體。 一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到 1900年已制備出約 80種礦物，如石英，長石，硅灰石等。 1900年以后， . Morey和他的同事在華盛頓地球物理實驗室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。 水熱、溶劑熱合成 1985年， Bindy首次在“ Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。 現(xiàn)為無機功能材料、特種組成與結(jié)構(gòu)的無機化合物和特種凝聚態(tài)材料，如超微粒、 無機膜、單晶等的重要合成途徑。 從模擬地礦生成開始 合成沸石分子篩和其他晶體材料的常用方法。 高溫水蒸氣壓更高，其結(jié)構(gòu)不同于室溫水，在已升高溫度和壓力的水中，幾乎所有的無機物質(zhì)都有較大的溶解度。 這對前驅(qū)體材料的轉(zhuǎn)化起著重要作用 水熱、溶劑熱合成已成為無機合成化學(xué)的一個重要的分支。 ? 無機晶體材料的溶劑熱合成研究是近三十年發(fā)展起來的，主要指在 有機溶劑熱 條件下的合成，以區(qū)別于水熱合成。 第一屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng) (Hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 國際會議 1982年 4月在日本橫濱 2022年 8月在日本森岱(Sendai) 第八屆水熱反應(yīng)和溶劑熱反應(yīng)國際會議 水熱合成化學(xué)側(cè)重于研究水熱條件下 物質(zhì)的反應(yīng)性 、 合成規(guī)律及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 。 反應(yīng) 需耐高溫高壓與化學(xué)腐蝕 的設(shè)備 。 體系處于 非平衡狀態(tài) ， 需用非平衡熱力學(xué)理論研究合成化學(xué)問題 。 167。 水熱、溶劑熱合成基礎(chǔ) 一、水熱、溶劑熱合成的特點 ?水熱、溶劑熱合成化學(xué)是研究物質(zhì)在高溫和密閉或高壓條件下溶液中的化學(xué)行為與規(guī)律的化學(xué)分支 ?水熱、溶劑熱合成是指在一定溫度 (1001000℃ )和壓強 (1l00 MPa)條件下利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。 ?水熱、溶劑熱反應(yīng)主要 以液相反應(yīng)機理為其特點 ，而固相反應(yīng)主要 以界面擴散 為特點。 水熱、溶劑熱化學(xué)側(cè)重于 水熱、溶劑熱條件下特殊化合物與材料的制備、合成和組裝， 及 固相反應(yīng)無法制得的物相或物種，或 使反應(yīng)在相對溫和的水熱、溶劑熱條件下進(jìn)行。 機理上的不同可導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的材料生成，如液相條件能生成完美晶體、固相合成能獲得非整比化合物等，即材料的微結(jié)構(gòu)、性能等與材料的來源密切相關(guān)。 ① 水熱與溶劑熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變 、 活性的提高 ， 水熱與溶劑熱合成方法有 可能代替固相反應(yīng) 以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng) ， 并 產(chǎn)生 一系列 新的合成方法 。 ② 水熱與溶劑熱條件下中間態(tài) 、 介穩(wěn)態(tài)及特殊物相易于生成 ， 因此能 合成 與開發(fā)一系列 特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu) 、 特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物 。 水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點 ③ 能夠 使低熔點 化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱 低溫條件下晶化生成 。 ④水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、 完美的晶體 ，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。 ⑤由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于 低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成 ，并能均勻地進(jìn)行摻雜。 水熱、溶劑熱合成化學(xué)的特點 通過數(shù)種組分在水熱或溶劑熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng) 。 利用此類反應(yīng)可合成各種多晶或單晶材料 。 Nd2O3 + H3PO4 ? NdP5O14 CaOnAl2O3 + H3PO4 ? Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 ? (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH ? K2OnTiO2 (n = 4, 6) 二、水熱、溶劑熱反應(yīng)的基本類型 (1)合成反應(yīng) 沸石陽離子交換；硬水的軟化 、長石中的離子交換；高嶺石 、 白云母 、 溫石棉的 OH交換為 F。 (2)熱處理反應(yīng) 條件處理一般晶體而得到具有特定性能晶體的反應(yīng) 例如：人工氟石棉 ?人工氟云母 (3)轉(zhuǎn)晶反應(yīng) 利用水熱與溶劑熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng) 例如：良石 ?高嶺石 。 橄欖石 ?蛇紋石 。 NaA沸石 ?NaS沸石 (4)離子交換反應(yīng) 例如 SiO2單晶的生長，反應(yīng)條件為 、溫度梯度 410~300℃ 、壓力 120MPa、生長速率1~2mm/d；若在 ，則溫度梯度為400~370℃ 、裝滿度為 70％、生長速率 1~。 (5)單晶培育 高溫高壓水熱、溶劑熱條件下，從籽晶培養(yǎng)大單晶 一定溫度、壓力下物質(zhì)脫水結(jié)晶的反應(yīng) (6)脫水反應(yīng) 例如 FeTiO3 ? FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH ? Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O ? FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6) (7)分解反應(yīng) 分解化合物得到結(jié)晶的反應(yīng) 例如 (8)提取反應(yīng) 從化合物 (或礦物 )中提取金屬的反應(yīng) 鉀礦石中鉀的水熱提取 重灰石中鎢的水熱提取 例如 KF + MnCl2 ? KMnF3 KF + CoCl2 ? KCoF3 (9)沉淀反應(yīng) 生成沉淀得到新化合物的反應(yīng) 例如 Cr + H2O ? Cr2O3 + H2 Zr + H2O ? ZrO2 + H2 Me + n L ? MeLn (L = 有機配體 ) (10)氧化反應(yīng) 金屬和高溫高壓的純水、水溶液、有機溶劑等作用得到新氧化物、配合物、金屬有機化合物的反應(yīng)，以及超臨界有機物種的全氧化反應(yīng) 例如 CeO2xH2O ? CeO2 ZrO2H 2O ? MZrO2 + TZrO2 硅鋁酸鹽凝膠 ? 沸石 (11)晶化反應(yīng) 使溶膠、凝膠 (so gel)等非晶態(tài)物質(zhì)晶化的反應(yīng) 例如 (15)水熱熱壓反應(yīng) 水熱熱壓條件下，材料固化與復(fù)合材料的生成反應(yīng) 例如 放射性廢料處理、特殊材料的固化成型、特種復(fù)合材料的制備 (14)反應(yīng)燒結(jié) 化學(xué)反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)同時進(jìn)行 氧化鉻、單斜氧化鋯、氧化鋁 — 氧化鋯復(fù)合體的制備 (13)燒結(jié)反應(yīng) 水熱、溶劑熱條件下實現(xiàn)燒結(jié)的反應(yīng) 含 OH、 F、 S2等揮發(fā)性物質(zhì)的陶瓷材料的制備 (12)水解反應(yīng) 醇鹽水解等 例如 例如 例如 高溫高壓水熱合成實驗溫度已高達(dá) 1000℃ ，壓強高達(dá) 。它利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。 按溫度分類 亞臨界合成 超臨界合成 多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是在 100240℃ 之間，適于工業(yè)或?qū)嶒炇也僮鳌? 水熱合成 高溫高壓水熱合成的 應(yīng)用 實例 ?制備無機物單晶 CrO2的水熱合成 ?復(fù)雜無機物的合成