【正文】 第八章 多 糖 一 、 多糖的結構與組成 二 、 多糖的分類和命名 三 、 多糖的分離 與分子量的測定 四 、 多糖化學結構研究 五 、 多糖的生理作用 六、 天然多糖化合物 糖、核酸和蛋白質是生命體中最重要的三類大分子量物質，但對這三種物質的認識程度卻有很大的不同，其中對糖的結構與功能的認識遠遠落后于對核酸和蛋白質的認識，主要原因有兩方面： 隨著分離分析和化學手段突飛猛進的發(fā)展，使人們對糖的結構有了全新的了解，糖化學這門經典學科在 21世紀又渙發(fā)出新的活力。 ① 糖的化學較核酸和蛋白質復雜。 核酸和蛋白質 :通過磷酸二酯鍵和酰胺鍵相連的線性分子； 糖 :糖苷鍵 (α 、β 兩種立體異構形式 )相連，單糖有數個羥基形成支鏈結構。因此，糖的分離、結構分析和化學合成都較困難。 ② 糖在生物體中的合成也遠比核酸和蛋白質復雜。 核酸和蛋白質合成 :模板控制、高度精確的過程； 糖鏈： 合成或斷裂由特定糖基轉移酶或水解酶控制，是不精確的。 一 、 多糖的結構與組成 多糖 為單糖組成的天然高分子化合物 ， 約三百種 。 在水里不能形成真溶液 ， 只能形成膠體溶液 。 1. 多糖的結構 多糖的結構與低聚糖相似 ， 都是單糖通過糖苷鍵組成 。從化學結構考慮 ， 多糖為多個單糖分子經失水縮聚而成 。 因單糖存在方式多： D、 L型；環(huán)狀 (五員 、 六員環(huán) )；α、 β式 ， 以最穩(wěn)定方式存在 。 如此多糖似乎很多 ， 很復雜 ， 實際并不復雜 。 天然多糖有一定重復規(guī)律性 。 例 ： 纖維素 是由 D葡萄糖經由 β1,4糖苷鍵聯結而成的直鏈分子 ， 這種結構在整個分子中重復 。 其它復雜多糖也有一定的重復規(guī)律性 。 組成多糖的單糖和糖醛酸有以下幾種： (1) 己糖 ：主要有 D葡萄糖 ， D甘露糖 ， D果糖 ， D半乳糖 。 少數為 L半乳糖 ， D艾杜糖 ， L阿卓糖 。 (2) 戊糖 ：最重要的是 D木糖 。 (3) 其他單糖 ：除已糖 、 戊糖外 ， 近年發(fā)現多糖中含稀有的脫水糖 、 二脫氧糖 、 庚糖 、 辛糖等 。 (4) 己糖醛酸 ： D葡萄糖醛酸， D半乳糖醛酸， D甘露糖醛酸， L古羅糖醛酸， L艾杜糖醛酸等。 例： OO C H 3O HHO HO HC O O H 糖醛酸與帶陽離子高分子如蛋白質結合 成鹽 ， 使蛋白質沉淀 。 利用此特征于分離 水溶性雜質 ， 得純酸性多糖 。 若多糖中 既含糖醛酸又含氨基糖 ， 且兩者幾乎相等 ，則此多糖具有 兩性 。 糖醛酸因含 COOH，所以在 水中離子化程度大 ，離子化的羧基與水成氫鍵能力大， 使多糖具有高溶解度 。可調增大 pH值使多糖沉淀出來，原因是羧基離子化程度降低，水化程度降低，多糖分子間的排斥作用減少到一定程度而析出。 根據鏈連接方式可分為直鏈多糖與支鏈多糖 。 直鏈多糖與支鏈多糖的 區(qū)別 ： 用溶劑 (如水 )配成膠體溶液 ， 涂于玻板上 ， 干燥成膜 。支鏈多糖形成的膜脆弱 ， 易碎裂；直鏈多糖形成的膜強度高 ， 聚合度越大 ， 膜強度越高 (聚合度 50)。 對于水不溶性糖可先乙?；?， 用氯仿溶解所得乙酰酯成膜性質 。 來源不同的同一種多糖物性不同 ：分子量大小 ， 顆粒大小 ， 溶解度 、 折光率等物性有差異 。 非水溶性多糖與酸成酯 ， 再用有機溶劑萃取 。 (1) 支持組織的多糖 (結構物質 )： 分子間氫鍵結合力強 ，一般不溶于水 ， 浸在水中不膨脹 ， 與化學試劑不易反應 。如纖維素 、 木聚糖 、 甲殼素等 。 (2) 營養(yǎng)性多糖 (貯藏食物 )：氫鍵結合力弱 ， 易吸水膨脹成膠體溶液 ， 易與化學試劑發(fā)生化學反應 。 如淀粉 、菊糖 、 糖原等 。 (3) 其他功能的多糖 ：在生物體內不是以游離的多糖形式存在 ， 而是與蛋白質結合成蛋白糖 。 如透明質酸 、肝素等 。 二 、 多糖的分類和命名 (1) 同聚多糖 由同一種單糖聚合而成 ， 又稱均多糖 。主要包括：阿拉伯聚糖 、 木聚糖等 戊聚糖 。 淀粉 ， 纖維素 ， 瓊脂 ， 菊粉 ， 果膠等 己聚糖 。 (2) 雜聚多糖 由不超過四種的不同種單糖聚合而成 ，又稱雜多糖 ， 有二雜多糖 、 三雜多糖 、 四雜多糖 。 例如存在于動物軟組織中的二雜多糖多聚半乳糖氨基葡萄糖醛酸 。 ： (1) 俗名 (以來源命名 ) 淀粉 ， 纖維素 ， 糖原 ， 果膠 ， 甲殼質 。 缺點：不能表示化學組成和結構 。 (2) 普通命名法 (簡稱 ) 同聚多糖 ：多聚葡萄糖 (簡稱葡聚糖 )， 多聚半乳糖 (半乳聚糖 )， 多聚果糖 (果聚糖 )； 雜聚多糖 ： IUPAC法先后次序無規(guī)則 ， 一般：存在于主鏈中的單糖放在后面 ， 存在于支鏈中的單糖放前面；僅有直鏈的雜聚多糖則主要的單糖放在后面 。 例 多聚葡萄甘露糖 表示含甘露糖為主的多糖或主鏈為甘露糖組成 、 葡萄糖位于支鏈的多糖 。 。 名稱 存在 糖苷鍵種類 多聚葡萄糖 直鏈 細菌 β1,2 直鏈 黑曲霉菌 α1,3； α1,4 直鏈 海藻 β1,3； β1,4 直鏈 真菌 α1,4； α1,6 多聚果糖 直鏈 菊芋 β1,2 例菊芋中的 菊糖是由 30多個 D果糖 β1,2連接，末端連一個 D葡萄糖 。 部分同聚多糖的糖苷鍵種類和來源 : 三 、 多糖的分離 與分子量的測定 各種多糖在生物體中都是與其它物質共同存在 ， 應將需要的多糖先分離成純粹的狀態(tài) ， 以便于其分子量的測定和結構的研究 。 多糖的分離較復雜 ， 無統一的分離方法 ， 可分成水溶性多糖和水不溶性多糖兩類進行分離 。 (1) 水溶性多糖的分離 方法 1： 用水或稀酸 、 稀堿 、 鹽溶液等提取 ， 然后用電泳法或離子交換樹脂法除去無機鹽類 ， 葡聚糖凝膠除小分子 。 方法 2： 用水溶解后 ， 加有機溶劑 (乙醇 、 丙酮 、 吡啶 )，使多糖沉淀 ， 也可用冷凍干燥法分離出來 。 方法 3： 用分步結晶方法 。 例與銅鹽形成不溶絡合物 ， 與季銨鹽生成不溶的鹽 。 季銨鹽可與多糖形成沉淀 ， 改變鹽濃度和 pH值 ， 不同的酸性多糖可分別沉淀出來 。 中性多糖可先與 H3BO3形成絡合物 ， 再被季銨鹽沉淀 。 常用季銨鹽： 溴化十六烷基三甲基銨 氯化十六烷基吡啶銨 H 3 C N C 1 6 H 3 3 B rC H 3C H 3NC 16H 33C l(2) 水不溶性多糖的分離 A. 用水或有機溶劑除去雜質 。 例用堿液處理木材纖維素除去半纖維素 。