【正文】 第八章 多 糖 一 、 多糖的結(jié)構(gòu)與組成 二 、 多糖的分類和命名 三 、 多糖的分離 與分子量的測定 四 、 多糖化學(xué)結(jié)構(gòu)研究 五 、 多糖的生理作用 六、 天然多糖化合物 糖、核酸和蛋白質(zhì)是生命體中最重要的三類大分子量物質(zhì)，但對(duì)這三種物質(zhì)的認(rèn)識(shí)程度卻有很大的不同，其中對(duì)糖的結(jié)構(gòu)與功能的認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于對(duì)核酸和蛋白質(zhì)的認(rèn)識(shí)，主要原因有兩方面： 隨著分離分析和化學(xué)手段突飛猛進(jìn)的發(fā)展，使人們對(duì)糖的結(jié)構(gòu)有了全新的了解，糖化學(xué)這門經(jīng)典學(xué)科在 21世紀(jì)又渙發(fā)出新的活力。 ① 糖的化學(xué)較核酸和蛋白質(zhì)復(fù)雜。 核酸和蛋白質(zhì) :通過磷酸二酯鍵和酰胺鍵相連的線性分子； 糖 :糖苷鍵 (α 、β 兩種立體異構(gòu)形式 )相連，單糖有數(shù)個(gè)羥基形成支鏈結(jié)構(gòu)。因此，糖的分離、結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)合成都較困難。 ② 糖在生物體中的合成也遠(yuǎn)比核酸和蛋白質(zhì)復(fù)雜。 核酸和蛋白質(zhì)合成 :模板控制、高度精確的過程； 糖鏈： 合成或斷裂由特定糖基轉(zhuǎn)移酶或水解酶控制，是不精確的。 一 、 多糖的結(jié)構(gòu)與組成 多糖 為單糖組成的天然高分子化合物 ， 約三百種 。 在水里不能形成真溶液 ， 只能形成膠體溶液 。 1. 多糖的結(jié)構(gòu) 多糖的結(jié)構(gòu)與低聚糖相似 ， 都是單糖通過糖苷鍵組成 。從化學(xué)結(jié)構(gòu)考慮 ， 多糖為多個(gè)單糖分子經(jīng)失水縮聚而成 。 因單糖存在方式多： D、 L型；環(huán)狀 (五員 、 六員環(huán) )；α、 β式 ， 以最穩(wěn)定方式存在 。 如此多糖似乎很多 ， 很復(fù)雜 ， 實(shí)際并不復(fù)雜 。 天然多糖有一定重復(fù)規(guī)律性 。 例 ： 纖維素 是由 D葡萄糖經(jīng)由 β1,4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的直鏈分子 ， 這種結(jié)構(gòu)在整個(gè)分子中重復(fù) 。 其它復(fù)雜多糖也有一定的重復(fù)規(guī)律性 。 組成多糖的單糖和糖醛酸有以下幾種： (1) 己糖 ：主要有 D葡萄糖 ， D甘露糖 ， D果糖 ， D半乳糖 。 少數(shù)為 L半乳糖 ， D艾杜糖 ， L阿卓糖 。 (2) 戊糖 ：最重要的是 D木糖 。 (3) 其他單糖 ：除已糖 、 戊糖外 ， 近年發(fā)現(xiàn)多糖中含稀有的脫水糖 、 二脫氧糖 、 庚糖 、 辛糖等 。 (4) 己糖醛酸 ： D葡萄糖醛酸， D半乳糖醛酸， D甘露糖醛酸， L古羅糖醛酸， L艾杜糖醛酸等。 例： OO C H 3O HHO HO HC O O H 糖醛酸與帶陽離子高分子如蛋白質(zhì)結(jié)合 成鹽 ， 使蛋白質(zhì)沉淀 。 利用此特征于分離 水溶性雜質(zhì) ， 得純酸性多糖 。 若多糖中 既含糖醛酸又含氨基糖 ， 且兩者幾乎相等 ，則此多糖具有 兩性 。 糖醛酸因含 COOH，所以在 水中離子化程度大 ，離子化的羧基與水成氫鍵能力大， 使多糖具有高溶解度 ?？烧{(diào)增大 pH值使多糖沉淀出來，原因是羧基離子化程度降低，水化程度降低，多糖分子間的排斥作用減少到一定程度而析出。 根據(jù)鏈連接方式可分為直鏈多糖與支鏈多糖 。 直鏈多糖與支鏈多糖的 區(qū)別 ： 用溶劑 (如水 )配成膠體溶液 ， 涂于玻板上 ， 干燥成膜 。支鏈多糖形成的膜脆弱 ， 易碎裂；直鏈多糖形成的膜強(qiáng)度高 ， 聚合度越大 ， 膜強(qiáng)度越高 (聚合度 50)。 對(duì)于水不溶性糖可先乙酰化 ， 用氯仿溶解所得乙酰酯成膜性質(zhì) 。 來源不同的同一種多糖物性不同 ：分子量大小 ， 顆粒大小 ， 溶解度 、 折光率等物性有差異 。 非水溶性多糖與酸成酯 ， 再用有機(jī)溶劑萃取 。 (1) 支持組織的多糖 (結(jié)構(gòu)物質(zhì) )： 分子間氫鍵結(jié)合力強(qiáng) ，一般不溶于水 ， 浸在水中不膨脹 ， 與化學(xué)試劑不易反應(yīng) 。如纖維素 、 木聚糖 、 甲殼素等 。 (2) 營養(yǎng)性多糖 (貯藏食物 )：氫鍵結(jié)合力弱 ， 易吸水膨脹成膠體溶液 ， 易與化學(xué)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。 如淀粉 、菊糖 、 糖原等 。 (3) 其他功能的多糖 ：在生物體內(nèi)不是以游離的多糖形式存在 ， 而是與蛋白質(zhì)結(jié)合成蛋白糖 。 如透明質(zhì)酸 、肝素等 。 二 、 多糖的分類和命名 (1) 同聚多糖 由同一種單糖聚合而成 ， 又稱均多糖 。主要包括：阿拉伯聚糖 、 木聚糖等 戊聚糖 。 淀粉 ， 纖維素 ， 瓊脂 ， 菊粉 ， 果膠等 己聚糖 。 (2) 雜聚多糖 由不超過四種的不同種單糖聚合而成 ，又稱雜多糖 ， 有二雜多糖 、 三雜多糖 、 四雜多糖 。 例如存在于動(dòng)物軟組織中的二雜多糖多聚半乳糖氨基葡萄糖醛酸 。 ： (1) 俗名 (以來源命名 ) 淀粉 ， 纖維素 ， 糖原 ， 果膠 ， 甲殼質(zhì) 。 缺點(diǎn)：不能表示化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) 。 (2) 普通命名法 (簡稱 ) 同聚多糖 ：多聚葡萄糖 (簡稱葡聚糖 )， 多聚半乳糖 (半乳聚糖 )， 多聚果糖 (果聚糖 )； 雜聚多糖 ： IUPAC法先后次序無規(guī)則 ， 一般：存在于主鏈中的單糖放在后面 ， 存在于支鏈中的單糖放前面；僅有直鏈的雜聚多糖則主要的單糖放在后面 。 例 多聚葡萄甘露糖 表示含甘露糖為主的多糖或主鏈為甘露糖組成 、 葡萄糖位于支鏈的多糖 。 。 名稱 存在 糖苷鍵種類 多聚葡萄糖 直鏈 細(xì)菌 β1,2 直鏈 黑曲霉菌 α1,3； α1,4 直鏈 海藻 β1,3； β1,4 直鏈 真菌 α1,4； α1,6 多聚果糖 直鏈 菊芋 β1,2 例菊芋中的 菊糖是由 30多個(gè) D果糖 β1,2連接，末端連一個(gè) D葡萄糖 。 部分同聚多糖的糖苷鍵種類和來源 : 三 、 多糖的分離 與分子量的測定 各種多糖在生物體中都是與其它物質(zhì)共同存在 ， 應(yīng)將需要的多糖先分離成純粹的狀態(tài) ， 以便于其分子量的測定和結(jié)構(gòu)的研究 。 多糖的分離較復(fù)雜 ， 無統(tǒng)一的分離方法 ， 可分成水溶性多糖和水不溶性多糖兩類進(jìn)行分離 。 (1) 水溶性多糖的分離 方法 1： 用水或稀酸 、 稀堿 、 鹽溶液等提取 ， 然后用電泳法或離子交換樹脂法除去無機(jī)鹽類 ， 葡聚糖凝膠除小分子 。 方法 2： 用水溶解后 ， 加有機(jī)溶劑 (乙醇 、 丙酮 、 吡啶 )，使多糖沉淀 ， 也可用冷凍干燥法分離出來 。 方法 3： 用分步結(jié)晶方法 。 例與銅鹽形成不溶絡(luò)合物 ， 與季銨鹽生成不溶的鹽 。 季銨鹽可與多糖形成沉淀 ， 改變鹽濃度和 pH值 ， 不同的酸性多糖可分別沉淀出來 。 中性多糖可先與 H3BO3形成絡(luò)合物 ， 再被季銨鹽沉淀 。 常用季銨鹽： 溴化十六烷基三甲基銨 氯化十六烷基吡啶銨 H 3 C N C 1 6 H 3 3 B rC H 3C H 3NC 16H 33C l(2) 水不溶性多糖的分離 A. 用水或有機(jī)溶劑除去雜質(zhì) 。 例用堿液處理木材纖維素除去半纖維素 。