【正文】 第 8章 配位平衡與配位滴定 第 8章 配位化合物 配離子在溶液中的解離平衡 螯合物 配合物的組成和命名 配位化合物的化學鍵理論 配位滴定法 金屬指示劑 配位滴定的應用 1. 掌握配位化合物的組成及命名 ， 了解決定配位數(shù)的因素 2. 掌握配位化合物鍵價理論要點 、 內(nèi)軌型及外軌型配合物 、 配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有關計算；掌握沉淀反應對配位平衡的影響并作有關計算 ， 掌握酸堿反應對配位平衡的影響；了解多重平衡常數(shù)及其應用 本章教學目的要求 4. 掌握螯合物的結構特點及穩(wěn)定性 ， 了解螯合劑的應用 ， 了解配位化合物的應用 EDTA配合物穩(wěn)定性的外部因素，重點掌握酸效應和酸效應系數(shù) EDTA滴定法的基本原理，重點掌握單一金屬離子準確滴定的界限及配位滴定中酸度的控制 ，了解提高配位滴定選擇性的方法與途徑 1. 什么是配位化合物 2. 配位化合物的組成 3. 配位化合物的命名 配合物的基本概念 1. 什么是配位化合物 例如 : K4[Fe(CN)6] 黃血鹽 [Ag(NH3)2]+ 銀氨配離子 演示 : CuSO4 BaSO4 ↓ 白 Cu(OH)2↓蘭 CuSO4 NH3H 2O(濃 ) 演示： 生成了新物質 深藍色 溶液 復雜離子 （ 1）研究結果表明： CuSO4(aq) + NH3H2O (濃 ) → [Cu(NH3)4]SO4 復雜離子 又如： Hg(NO3)2 +2KI = 2KNO3 + HgI2↓紅 HgI2 + 2KI = K2[HgI4] 無色溶液 (2) 定義 ： 由一個簡單 正離子 (或原子 )與幾個 中性分子或其他離子 靠 配位鍵 結合成的復雜離子 (或分子 )稱為配離子(或配位化合物 )， 含有配離子的化合物稱為配合物 (或配位化合物 )。 (3) 配合物的種類： H3[Fe(CN)6] 配酸 [Co(NH3)4](OH)3 配堿 K3[Fe(CN)6] 配鹽 [Cu(NH3)4]2+ 配陽離子 [HgI4]2 配陰離子 [Ni(CO)4] 羰合物 [Cu(en)2]2+ 螯合物 2. 配合物的組成 [Cu ← (NH3) 4]2+ SO42 配位體的數(shù)目 中心離子 配位體 配位離子的電荷 配位鍵 內(nèi)界 外界 配位原子 對組成的說明： [Cu ← (NH3) 4]2+ SO42 [Ni ← (CO) 4] ① 中心離子 (或原子 )可以是離子或中性原子，主要是過渡族元素。 ② 配位體 直接和中心離子結合的分子或離子 單齒配位體 NH3 、 CO 、 CN 、 H2O 多齒配位體 en、 ③ 配位原子 配位體中直接與中心離子相結合的原子 2 2 2 2 HNCHCHNH ???? 乙二胺四乙酸根 EDTA（ Y4－ ） 乙二酸根 （草酸根） ?242 OCO O C C O O 2– ? ? ? ? OCO CH CH OCON CH CH N OCO CH CH OCO2222224 – ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ④ 配位數(shù) 配位原子的數(shù)目 ， 它與中心離子的電荷 、 半徑 、 配位體的電荷及中心離子或配位體的濃度等有關 ， 而且一種中心離子也可能有一種以上的配位數(shù) 。 ⑤ 配離子的電荷 組成該配離子的各簡單離子所帶電荷的代數(shù)和 。 ⑥ 中心離子的電荷 中心離子所帶的電荷 。 ⑦ 內(nèi)界 絡合物結構中括號以內(nèi)的部分 。 ④ 配位數(shù) 配位原子的數(shù)目 ， 它與中心離子的電荷 、 半徑 、 配位體的電荷及中心離子或配位體的濃度等有關 ， 而且一種中心離子也可能有一種以上的配位數(shù) 。 ⑤ 配離子的電荷 組成該配離子的各簡單離子所帶電荷的代數(shù)和 。 ⑥ 中心離子的電荷 中心離子所帶的電荷 。 ⑦ 內(nèi)界 絡合物結構中括號以內(nèi)的部分 。 3. 絡合物的命名： (1) 規(guī)則 A.（ 數(shù) ） 配位體 — 合 （ 絡 ） — 中心離子（ 或原子 ） （ 中心離子的電荷 羅馬數(shù)字 ） B. 配位體有負離子也有中性分子時：先負離子后分子 ， 先無機分子后有機分子 C. 同時有幾種中性分子或離子配位體時 按配位體配位原子的英文字母順序 配體次序： 先離子后分子 ，例如： K[PtCl3NH3]：三氯 ?氨合鉑 (Ⅱ )酸鉀； 同是離子或同是分子，按配位原子元素符號的英文字母順序排列， 例如：[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨 ?水合鈷 (Ⅲ )； 配位原子相同，少原子在先 ； 配位原子相同，且配體中含原子數(shù)目又相同，按非配位原子的 元素符號英文字母順序排列 ， 例如： [PtNH2NO2(NH3)2]： 氨基 ?硝基 ?二氨合鉑 (Ⅱ )； 先無機后有機 ，例如： K[PtCl3(C2H4)]： 三氯 ?乙烯合鉑 (Ⅱ )酸鉀。 ? ? 443 SO)C u ( N H 硫酸四氨合銅 (Ⅱ ) ? ? ?2C a ( E D T A )? ?3332 )( N H)C o ( N O5F e (C O )? ? 3253 ClO)(H)C o ( N H? ? 332 NOO)Z n ( O H ) ( H? ?)( N HP t C lK 35? ? 243 ( O H ))C u ( N H? ?62 P tC lH? ?63 F e( N C S )K乙二胺四乙酸根合鈣 (Ⅱ ) 三硝基 ?三氨合鈷 (Ⅲ ) 五羰 (基 )合鐵 (三 )氯化五氨 ?水合鈷 (Ⅲ ) 硝酸羥基 ?三水合鋅 (Ⅱ ) 五氯 ?氨合鉑 (Ⅳ )酸鉀 氫氧化四氨合銅 (Ⅱ ) 六氯合鉑 (Ⅳ )酸 六異硫氰根合鐵 (Ⅲ )酸鉀 簡單配合物 ：一個中心離子，每個配體均為單基配體。如 ? ? ?? 325346 O)H()C o ( N H F e ( C N ) 螯合物 ：一個中心離子與多基配體成鍵形成環(huán)狀結構的配合物。 如： [Cu(en)2]2+ ， CaY2－ 。 多核配合物 ：含兩個或兩個以上的中心離子。如 [(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。 羰合物 ： CO為配體。如 Fe(CO)5， Ni(CO)4。 烯烴配合物 ：配體是不飽和烴。如： [PdCl3(C2H4)]－ 。 多酸型配合物 ：配體是多酸根。如： (NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。 (2) 命名舉例： H3[Fe(CN)6] [Co(NH3)4] (OH)3 K3[Fe(CN)6] [Cu(en)2]2+ [HgI4]2 [Cu(NH3)4]2+ [Ni(CO)4] [Fe(NH3)2(OH)2 (H2O)2](OH) 配位化合物的化學鍵理論 配合物的空間構型 配合物的磁性 價鍵理論 晶體場理論 配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。 直線形 四面體 平面正方形 八面體 配位數(shù) 2 4 6 例 ?23 )A g ( N H ?24N iC l ?24)N i( C N ?36F e ( C N) 配合物的空間構型 例 ?3HgI ?25SbC l 5F e (C O )三角形 四方錐 三角雙錐 配位數(shù) 3 5 n 0 1 2 3 4 5 181。/. 0 )2( ?? nn? 根據(jù) 可用未成對電子數(shù)目 n估算磁矩 181。 。 配合物的磁性 1. 未成對電子數(shù)目 n與磁矩 181。的關系 n 0 1 2 3 4 5 181。/. 0 實例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 181。 = n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 181。 = n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 181。 = n=1 2. 實例分析 (3) 雜化方式與空間構型有關 價鍵理論 1. 價鍵理論的要點： (1) 形成體 (M)：有空軌道 配位體 (L)：有孤對電子 二者形成配位鍵 M?L (2) 形成體采用雜化軌道成鍵 [Ag(NH3)2]+的空間構型為 直線型 。 5p NH3 NH3 sp雜化 [Ag(NH3)2]+ 2. 配位數(shù)為 2 的配合物 Ag+ 4d 5s 5p [ ] 4d (1) [BeX4]2的空間構型為 四面體 。 1s 2s 2p 1s 2s 2p X X X X sp3雜化 [BeX4]2 Be2+ 3. 配位數(shù)為 4 的配合物 (2) [Ni(CN)4]2的空間構型為平面正方形， μ=0 [Ni(CN)4]2 Ni2+ 3d 4s 4p dsp2雜化 CN CN CN CN (3) [NiCl4]2的空間構型為四面體， μ=. 3d 4s 4p [NiCl4]2 Cl Cl Cl Cl sp3雜化 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取 d2sp3或 sp3d2雜化軌道成鍵。 (1) [Fe(CN)6]3 μ=. ； 4. 配位數(shù)為 6 的配合物 Fe3+ 3d 4s 4p 內(nèi)軌配鍵 以內(nèi)軌配鍵形成的配合物 叫內(nèi)軌型配合物。 [Fe(CN)6]3 d2sp3雜化 CN CN CN CN CN CN (2) [FeF6]3 ， μ=. [FeF6]3 sp3d2雜化 F F F F F F Fe3+ 3d 4s 4p 4d