【正文】 粉末涂料的制備和配方技術(shù) 2020年 講義（史英驥） 2020年 修改版 1 粉末涂料的定義、組成和分類 涂料的定義 能 涂敷于底材表面 并形成 堅(jiān)韌連續(xù) 涂膜的液體或固體 高分子材料 （摘自于中國大百科全書 化工卷） 稱 為涂料。粉末涂料顧名思義就是固體粉末狀的涂料，或叫粉體涂料。由于其性能 及 加工過程與塑料相似，又稱之為塑粉 （塑料粉末） 。 粉末涂料的組成 — 成膜物質(zhì) ： 樹脂， 它 是涂料成膜的基礎(chǔ)，又叫基料。 樹脂 是粘結(jié)顏填料形成堅(jiān)韌連續(xù)膜的主要組分。 — 顏料 ： 賦予粉末涂 料遮蓋性和顏色。 — 填料 ： 在一定情況下增加粉末涂料涂膜的耐久性和耐磨性，降低涂膜的收縮率和降低成本。 — 助劑 ：用以 增加粉末涂料的成膜性，改善或消除涂膜的缺陷，或使涂膜形成紋理。 — 功能組分 ： 賦予涂膜某種特殊功能，如導(dǎo)電、偽裝、阻燃等等。 粉末涂料的分類 粉末涂料的品種很多，性能和用途各不相同。粉末涂料可以按照成膜物質(zhì)、涂裝方法、涂料功能和涂膜外觀進(jìn)行分類。 粉末涂料 按 主要成膜物的性質(zhì)分 為 熱塑 性粉末涂料 和熱固 性粉末涂料 兩 大 類 。 粉末涂料按涂裝方法和存在的狀態(tài)可以分為靜電粉末噴涂粉末涂料、流化床浸 涂粉末涂料、電泳粉末涂料、紫外光固化粉末涂料和水分散粉末涂料等。 粉末涂料按其特殊功能和用途可以分為裝飾型粉末涂料、防腐粉末涂料、耐候性粉末涂料、絕緣粉末涂料、抗菌粉末涂料和耐高溫粉末涂料等。 粉末涂料按涂膜外觀可以分為高光粉末涂料、有光粉末涂料、半光粉末涂料、亞光粉末涂料、無光粉末涂料、皺紋粉末涂料、砂紋粉末涂料、錘紋粉末涂料、綿綿紋粉末涂料、金屬粉末涂料和鍍鎳效果粉末涂料等。 成膜物為熱塑性樹脂粉末涂料是熱塑性粉末涂料，成膜物為熱固性樹脂的粉末涂料是熱固性粉末涂料。首先開發(fā)的是熱塑性粉末涂料，熱固性粉末 涂料由于其涂膜具有各種優(yōu)異的物理、化學(xué)性能及外觀裝飾性等優(yōu)點(diǎn)，從而迅速占據(jù)市場成為粉末涂料的主流品種。 粉末涂料的生產(chǎn)廠家一般還是以成膜物的種類分類，以方便產(chǎn)品的命名和管理。 熱塑性樹脂和熱固性樹脂的意義和特性 ： 熱固性粉末涂料和熱塑性粉末涂料的性能特性比較 ：見下表 11 比較項(xiàng)目 熱塑性粉末涂料 熱固性粉末涂料 樹脂分子量 樹脂軟化點(diǎn) 顏料分散性 樹脂粉碎性能 對(duì)底漆的要求 涂裝方法 涂膜外觀 涂膜薄涂性 涂膜物理性能的調(diào)節(jié) 涂膜耐溶劑性 涂膜耐污染性 高 很高 稍 差 較差 需常溫或冷凍粉碎 需要 流化床浸涂為主和其他涂裝方法 一般 困難 不容易 較差 不好 中等 以下 較低 較容易 較容易可以常溫粉碎 不需要 靜電粉末涂裝和其他涂裝方法 很好 容易 容易 好 好 簡介 熱塑性粉末涂料是由熱塑性樹脂、顏料、填料、增塑劑等經(jīng)過熔融混合、粉碎、過篩分級(jí)得到的。 利用熱塑性樹脂具有加熱熔化冷卻變硬（這一過程可重復(fù)進(jìn)行）的特性生產(chǎn)熱塑性粉末涂料并使之成膜。從理論上來講，玻璃化溫度高于涂膜使用環(huán)境溫度一定程度的熱塑性樹脂都可用于生產(chǎn)熱塑性粉末涂料。 由于粉末涂 料加工工藝條件和成膜條件的限制，以及對(duì)涂膜性能的要求，熱塑性粉末涂料對(duì)樹脂的選用有相應(yīng)的要求。熱塑性成膜樹脂的分子量足夠大和有一定高的結(jié)晶度時(shí)才能保證涂膜具有一定的機(jī)械強(qiáng)度 ,這一特性決定了熱塑性粉末涂料的生產(chǎn)和涂膜性能的一些缺點(diǎn)， 如熔融溫度高、顏料添加量小、著色力低、 金屬的附著力差而必須使用底漆等 （大部分產(chǎn)品） 。 熱塑性粉末涂料的種類及性能 表 21 品種 主要成膜物 性能 主要應(yīng)用范圍 聚氯乙烯(PVC) 粉末涂料 聚氯乙烯樹脂 原料來源廣泛、 耐腐蝕 較好 、手感好、耐洗滌、耐低溫、不易燃 、 耐氣侯 ；不耐溫 、脆性大等。 洗碗機(jī)、冰箱網(wǎng)架、汽車內(nèi)飾及手柄、安全帶扣、金屬絲架和金屬網(wǎng)、金屬家具以及電氣和電子工業(yè)等 聚偏二氟乙烯 (PVDF)粉末涂料 聚偏二氟乙烯 PVDF 抗沖擊強(qiáng)度高 、 耐磨耗 、 韌性好 、 具有較高的耐熱性 、不燃性，長期使用溫度為 － 40 ～150℃ ，具有突出的耐氣候老化性、耐臭氧、耐輻照、耐紫外光，且介電性能優(yōu)異。耐腐蝕性能優(yōu)良，室溫下不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑、鹵素所腐蝕。 PVDF 粉末涂料在建筑方面的應(yīng)用主要用在建筑屋頂?shù)姆礁?、墻壁的包覆層、鋁材的門窗框架；還用于化工耐蝕襯里的涂覆。 聚乙烯 (PE)粉末 涂料 聚乙烯樹脂 優(yōu)良的力學(xué)性能 、絕緣性 、耐寒性、化學(xué)穩(wěn)定性、吸水性和透氣性低，無毒 。能 抗多種有機(jī)溶劑和多種酸堿腐蝕 化學(xué)容器、管道和運(yùn)輸不同化學(xué)物質(zhì)和溶劑的管線上。 聚丙烯 （ PP）粉末涂料 聚丙烯樹脂 表面硬度高，好的耐劃傷和摩擦性、主要用于家用電器部件和化工廠的耐耐化學(xué)藥品和耐溶劑性能好 ， 極好的透明性；耐候性不高。 腐蝕襯里等 尼龍（聚酰胺） (PA)粉末涂料 尼龍 11 和尼龍 12 非常高的硬度，低溫下抗沖擊性能突出，非常低的摩擦系數(shù)和異乎尋常的抗摩擦性能，耐侯與耐化學(xué)、防潮、高沖擊性能，優(yōu)異的 耐溶劑性和絕熱性能。無毒、無氣味、無味道和不受真菌侵蝕 植保機(jī)械的鋁泵體零件，機(jī)床設(shè)備和儀器設(shè)備的導(dǎo)軌，印刷機(jī)鋼墨輥，農(nóng)機(jī)具和機(jī)械零件維修，織布機(jī)的軸，貨車，醫(yī)院設(shè)備主軸等零件，用于食品工業(yè)中機(jī)械部件和管路的涂覆、食品直接接觸部位的涂裝， 工 具把手、門把手、方向盤等。 熱塑性聚酯粉末涂料 飽和的 熱塑性聚酯樹脂 更具有優(yōu)良的絕緣性和戶外耐候性、韌性、耐久性、耐磨性和耐化學(xué)品性能。 主要用于涂裝鋼管、變壓器外殼、貯槽、馬路安全欄桿、戶外標(biāo)識(shí)文字、貨架、家用電器、機(jī)器零部件的涂裝；用于防腐蝕和食品加工有關(guān)設(shè)備等 。 熱固性粉末涂料由熱固性樹脂、固化劑（或交聯(lián)樹脂）、顏料、填料和助劑等組成。熱固性樹脂在 固化前具有可溶可熔和熱塑性，通過 加入某種化學(xué)品 加熱或催化、輻射等 條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)生成 不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的 高聚物。利用熱固性樹脂固化前的熱塑性和一定溫度下的流動(dòng)性來進(jìn)行粉末涂料的加工和形成涂膜。熱固性粉末涂料的品種有純環(huán)氧型粉末涂料、環(huán)氧 /聚酯混合型粉末涂料、純聚酯型粉末涂料、丙烯酸型粉末涂料、輻射固化粉末涂料等 純環(huán)氧型粉末涂料 將環(huán)氧樹脂作為成膜物是首先用來生產(chǎn)熱固性粉末涂料的?？?慮到粉末涂料的生產(chǎn)加工性、產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性、成膜性能等方面的因素，一般選用分子量在 1000～ 4000，軟化點(diǎn)在 90℃左右的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂作為主要成膜物，粉末涂料使用的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的平均環(huán)氧值為 ，即國內(nèi)牌號(hào)為 E12或 604型環(huán)氧樹脂。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 ?雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的合成 粉末涂料用環(huán)氧樹脂的合成方法歸納為“兩步法”和“一步法”兩大類。 ① 兩步法 將一定配比的雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉溶液在催化劑的作用下縮聚制得低分子量環(huán)氧樹脂，再以低分子量環(huán)氧樹脂和雙酚 A 在催化劑作用下通過加 成反應(yīng)制得中等分子量環(huán)氧樹脂。 “兩步法”制得的雙酚 A 型環(huán)氧樹脂較“一步法”生產(chǎn)成本高，具有分子量分布窄、岐化反應(yīng)低、化學(xué)雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn)，用于制作高性能粉末涂料或絕緣粉末涂料、防腐粉末涂料等。 ② 一步法 一定配比的雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉溶液在催化劑的作用下縮聚制得中等分子量環(huán)氧樹脂。由于合成工藝不同，又分成水洗法、溶劑法、溶劑萃取法三種。 a．水洗法 將雙酚 A 和氫氧化鈉溶液在反應(yīng)釜中加熱溶解，在一定溫度下將環(huán)氧氯丙烷加入，此時(shí)反應(yīng)放熱，待反應(yīng)完畢將上層堿液吸出，用沸水洗滌法將樹脂中的殘液洗去，然后常壓 下加熱脫水，減壓脫凈水分，放出樹脂冷卻破碎進(jìn)行包裝。此方法沒有加溶劑的過程，隨著合成反應(yīng)的進(jìn)行物料粘度增大，反應(yīng)不易控制，岐化反應(yīng)較多，有機(jī)雜質(zhì)含量較大。樹脂粘度較高難水洗，無機(jī)雜質(zhì)含量較大。我國絕大多數(shù)的環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家都使用的是“水洗一步法”。 b．溶劑法 將雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷、催化劑和少量溶劑投入反應(yīng)釜，加熱使其溶解，再加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后加入有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，經(jīng)過水洗、過濾，脫溶劑后得到成品。此方法控制反應(yīng)較容易，有機(jī)雜質(zhì)含量低，樹脂溶液粘度低，較易水洗，水洗溫度低，樹脂色澤淺，無 機(jī)雜質(zhì)脫除較徹底。 C．溶劑萃取法 溶劑萃取法過程和水洗法過程基本相同，不同的是在縮聚反應(yīng)完成后加入有機(jī)溶劑將樹脂萃取，隨后經(jīng)水洗過濾得到成品。此方法得到的成品透明度高，基本無凝膠粒子和機(jī)械雜質(zhì)。 ?雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的技術(shù)指標(biāo) ① 環(huán)氧 基含量 環(huán)氧 基含量 是環(huán)氧樹脂 最重要的特性基團(tuán)， 環(huán)氧 基含量 是樹脂最為重要的指標(biāo)。描述 環(huán)氧 基含量有兩種： 環(huán)氧值 和 環(huán)氧當(dāng)量 。 環(huán)氧值 是 指每 100 克環(huán)氧樹 脂 中含有環(huán)氧基 （ ）的 克當(dāng)量數(shù) ， 單位為 [當(dāng)量 /100 克 ]。 環(huán)氧當(dāng)量 是指含有 1 當(dāng)量環(huán)氧基的克數(shù) ， 單位為 [克 /當(dāng)量 ]。 環(huán)氧 值是單位重量的環(huán)氧樹脂中含有化學(xué)反應(yīng)活性基團(tuán) —— 環(huán)氧基的數(shù)量；環(huán)氧當(dāng)量是環(huán)氧樹脂含有單位數(shù)量環(huán)氧基團(tuán)的質(zhì)量數(shù)。 兩者的換算關(guān)系為： 環(huán)氧當(dāng)量 =100/環(huán)氧值 。 環(huán)氧值和環(huán)氧當(dāng)量 是用來進(jìn)行理論上的固化劑用量計(jì)算的數(shù)值，是設(shè)計(jì)配方時(shí)固化劑用量的計(jì)算依據(jù)。 可以依據(jù) 環(huán)氧值和環(huán)氧當(dāng)量 來判斷固化體系 交 聯(lián)密度的大小，在相同體系的系列中進(jìn)行 交 聯(lián)密度的比較。 雙酚 A 型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基百分含量 及環(huán)氧樹脂分子量的計(jì)算式： 環(huán)氧樹脂分子量 （ MW） =2100/環(huán)氧值 =2環(huán)氧當(dāng)量 環(huán)氧基 百分比 含量 =43100/環(huán)氧當(dāng)量 =43環(huán)氧值 ② 氯含量 環(huán)氧樹脂中殘存的氯以三種形式出現(xiàn)：氯離子、可水解氯和不可水解氯，氯離子是殘留的氯化鈉離子，后兩種是反應(yīng)的副產(chǎn)物。 雙酚A 環(huán)氧樹脂的氯以其存在形式分為 有機(jī)氯和 無機(jī)氯 。 有機(jī)氯是環(huán)氧樹脂中異質(zhì)端基的一種， 樹脂中的有機(jī)氯含量標(biāo)志著分子中未起閉環(huán)反應(yīng)的那部分氯醇基團(tuán)的含量，它含量應(yīng)盡可能地降低，否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。 有機(jī)氯 在環(huán)氧樹脂中有多種存在形態(tài)，可分為 水解氯和不可水解氯 ，其含量即為有機(jī)氯值，即 每 100克環(huán)氧樹脂中含有的有機(jī)氯原子的克當(dāng)量數(shù)。單位為 [當(dāng)量 /100 克 ]。 有機(jī)氯值 是環(huán)氧樹脂一項(xiàng)十分重要的特性指標(biāo) 。 當(dāng)水解氯超過 當(dāng)量 /100克 時(shí)，固化的涂膜性能將受到影響。 有機(jī)氯 值 高，說明環(huán)氧樹脂在合成時(shí)，岐化反 應(yīng) 高，環(huán)氧樹脂的官能度較低 。 b． 無機(jī)氯 值 無機(jī)氯 是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的經(jīng)水洗后殘留的 氯化鈉的氯。 其含量即為無機(jī)氯值 。 即 每 100 克環(huán)氧樹脂中含有的氯離子的克當(dāng)量數(shù)。單位為 [當(dāng)量 /100 克 ]。 。無機(jī)氯值的高低反映的是樹脂生產(chǎn)后期清洗程該式表示：環(huán)氧樹脂的重均分 子量與環(huán)氧值成反比（或與環(huán)氧當(dāng)量成正比） 度的好壞。無機(jī)氯含量高說明環(huán)氧樹脂含水溶性雜質(zhì)多，這將影響涂膜的介電性能、耐腐蝕性和耐久性。 有機(jī)氯 值和無機(jī)氯值 還可以用 質(zhì)量份數(shù)表示，即質(zhì)量百分比含量或 ppm，它們之間的換算關(guān)系為： 質(zhì)量百分比含量 %=當(dāng)量 /100克 氯的原子量（ ） ppm=質(zhì)量百分比含量 %104 ③ 軟化點(diǎn) 對(duì)于非結(jié)晶的材料，固 液的轉(zhuǎn)變是一個(gè)由軟化，進(jìn)而熔融的漸變過程，沒有一個(gè)確定的轉(zhuǎn)變溫度，通常引出“軟化點(diǎn)”的概念， 環(huán)氧樹脂 的軟化點(diǎn)是指固 液轉(zhuǎn)變臨界溫度。環(huán)氧 樹脂的分子量不是單一值，是在一定范圍內(nèi)呈分布狀態(tài)的， 有一個(gè)較大變形的溫度， 這個(gè)較大變形 的溫度 稱之為樹脂的軟化點(diǎn)。 軟化點(diǎn) 反應(yīng) 環(huán)氧 樹脂平均分子量的大小 和分子量分布情況 。 其大小隨 環(huán)氧 樹脂平均 分子量大小 增加而增加。軟化點(diǎn)的高低對(duì)物料在擠出機(jī)的混煉效果和涂膜的流平性有一定影響，軟化點(diǎn)低的環(huán)氧樹脂較利于物料的混煉和涂膜的流平。 ④ 揮發(fā)份 揮發(fā)份 是殘留在環(huán)氧樹脂中的水、溶劑、游離酚、 環(huán)氧氯丙烷高沸物等。 揮發(fā)份含量高，涂膜會(huì)有針孔、氣泡、致密性能差等缺陷。一般環(huán)氧樹脂的揮發(fā)份 ，按質(zhì)量份數(shù)應(yīng)小于等于 %為宜。 E12(604 型 )環(huán)氧樹脂屬于中等分子量的環(huán)氧樹脂，其玻璃化溫度隨樹脂的分子量的大小而呈現(xiàn)出高低對(duì)應(yīng)的，很少有未固化環(huán)氧樹脂玻璃化溫度的報(bào)道，據(jù)我國一著名環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)提供的檢測(cè)數(shù)據(jù)，他們 的相應(yīng)產(chǎn)品的玻璃化溫度是 50～ 53℃，該公司的產(chǎn)品在粉末涂料長期應(yīng)用過程中，不是在儲(chǔ)運(yùn)、存放、磨粉及制成品的運(yùn)儲(chǔ)過程中造成結(jié)塊的主要影響因素。若發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂在正常儲(chǔ)運(yùn)、存放情況下就發(fā)生結(jié)塊情況的屬不正?，F(xiàn)象。環(huán)氧樹脂的