【正文】 天津大學《物理化學》第四版 習題及解答目錄第一章 氣體的pVT性質(zhì) 2第二章 熱力學第一定律 6第三章 熱力學第二定律 24第四章 多組分系統(tǒng)熱力學 52第五章 化學平衡 67第六章 相平衡 78第七章 電化學 87第八章 量子力學基礎(chǔ) 110第九章 統(tǒng)計熱力學初步 113第十一章 化學動力學 120146第一章 氣體的pVT性質(zhì) 物質(zhì)的體膨脹系數(shù) 與等溫壓縮率的定義如下 試推出理想氣體的，與壓力、溫度的關(guān)系。 解：根據(jù)理想氣體方程 兩個容積均為V的玻璃球泡之間用細管連結(jié)，泡內(nèi)密封著標準狀態(tài)下的空氣。若將其中的一個球加熱到 100 176。C，另一個球則維持 0 176。C，忽略連接細管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。 解：由題給條件知，（1）系統(tǒng)物質(zhì)總量恒定；（2）兩球中壓力維持相同。 標準狀態(tài)： 因此， 如圖所示，一帶隔板的容器內(nèi)，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮氣，二者均可視為理想氣體。 （1） 保持容器內(nèi)溫度恒定時抽去隔板，且隔板本 身的體積可忽略不計，試 求兩種氣體混合后的壓力。（2） 隔板抽取前后，H2及N2的 摩爾體積是否相同？（3） 隔板抽取后，混合氣體中H2及N2的 分壓立之比以及它們的分體積各為若干？解： （1）等溫混合后 即在上述條件下混合，系統(tǒng)的壓力認為。 （2）混合氣體中某組分的摩爾體積怎樣定義？ （3）根據(jù)分體積的定義 對于分壓 室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣，為進行實驗時確保安全，采用同樣溫度的純氮進行置換，步驟如下：向釜內(nèi)通氮氣直到4倍于空氣的壓力，爾后將釜內(nèi)混合氣體排 出直至恢復常壓。重復三次。求釜內(nèi)最后排氣至恢復常壓時其中氣體含氧的摩爾分數(shù)。 解：分析：每次通氮氣后至排氣恢復至常壓p，混合氣體的摩爾分數(shù)不變。 設(shè)第一次充氮氣前，系統(tǒng)中氧的摩爾分數(shù)為，充氮氣后，系統(tǒng)中氧的摩爾分數(shù)為，則。重復上面的過程，第n次充氮氣后，系統(tǒng) 的摩爾分數(shù)為 ， 因此 。 今有0 176。C， kPa的N2氣 體，分別用理想氣體狀態(tài)方程及van der Waals方程計算其摩爾體積。實驗值為。 解：用理想氣體狀態(tài)方程計算 用van der Waals計算，查表得知，對于N2氣（附錄七） ，用MatLab fzero函數(shù) 求得該方程的解為 也可以用直接迭代法，取初值 ，迭代十次結(jié)果 25 176。C時飽和了水蒸氣的濕乙炔氣體（即該混合氣體中水蒸氣分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣 壓） kPa，于恒定總壓下冷卻到10 176。C，使部分水蒸氣凝結(jié)為水。試求每摩爾干乙炔氣在該冷卻過程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。已 知25 176。C及10 176。 kPa。 解：該過程圖示如下 設(shè)系統(tǒng)為理想氣體混合物，則 一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量的水。但容器于300 K條件下大平衡時， kPa。若 K的沸水中，試求容器中到達新的平衡時應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的任何體積變化。300 K時水的飽和蒸氣壓 kPa。 解：將氣相看作理想氣體，在300 K時空氣的分壓為 由于體積不變（忽略水的任何體積變化）， K時空氣的分壓為 由于容器中始終有水存在， K時， kPa， kPa，所 以系統(tǒng)的總壓 第二章 熱力學第一定律 始態(tài)為25 176。C，200 kPa的5 mol某理想氣體，經(jīng)途徑a，b兩不同途徑到達相同的末態(tài)。途經(jīng)a先經(jīng)絕熱膨脹到 176。C，100 kPa，步驟的功；再恒容加熱到壓力200 kPa的末態(tài)，步驟的熱。途徑b為恒壓加熱過程。求途徑b的及。 解：先確定系統(tǒng)的始、末態(tài) 對于途徑b，其功為 根據(jù)熱力學第一定律 4 mol的某理想氣體，溫度升高20 176。C，求的值。 解：根據(jù)焓的定義 2 mol某理想氣體。由始態(tài)100 kPa，50 dm3，先恒容加熱使壓力體積增大到150 dm3，再恒壓冷卻使體積縮小至25 dm3。求整個過程的 。 解：過程圖示如下 由于，則，對有理想氣體和只是溫度的函數(shù) 該途徑只涉及恒容和恒壓過程，因此計算功是方便的 根據(jù)熱力學第一定律 已知20 176。C液態(tài)乙醇(C2H5OH，l)的體膨脹系數(shù)，等溫壓縮率，密度，摩爾定壓熱容。求20 176。C，液態(tài)乙醇的。 解：由熱力學第二定律可以證明，定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容有以下關(guān)系 容積為27 m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100 kPa的大氣相通，以 維持容器內(nèi)空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使器內(nèi)的空氣由0 176。C加熱至20 176。C，問需供給容器內(nèi)的空氣多少熱量。已知空氣的。 假設(shè)空氣為理想氣體，加熱過程中容器內(nèi)空氣的溫度均勻。 解：在該問題中，容器內(nèi)的空氣的壓力恒定，但物質(zhì)量隨溫度而改變 注：在上述問題中不能應(yīng)用，雖然容器的體積恒定。這是因為，從 小孔中排出去的空氣要對環(huán)境作功。所作功計算如下： 在溫度T時，升高系統(tǒng)溫度 dT，排出容器的空氣的物質(zhì)量為 所作功 這正等于用和所計算熱量之差。 m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別為0 176。C，4 mol的Ar(g)及150 176。C，2 mol的Cu(s)?，F(xiàn)將隔板撤掉， 整個系統(tǒng)達到熱平衡，求末態(tài)溫度t及過程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩爾定壓熱容分別為及，且假設(shè)均不隨溫度而變。 解：圖示如下 假設(shè)：絕熱壁與銅塊緊密接觸，且銅塊的體積隨溫度的變化可忽略不計 則該過程可看作恒容過程，因此 假設(shè)氣體可看作理想氣體，則 水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣的溫度是1100 176。C，其中CO(g)和H2(g)。若每小時有300 kg的水煤氣由1100 176。C冷卻到100 176。C，并用所收回的熱來加熱水，是水溫由25 176。C升高到75 176。C。求每小時生產(chǎn)熱水的質(zhì) 量。CO(g)和H2(g)的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系查本書附錄，水的比定壓熱容。 解：300 kg的水煤氣中CO(g)和H2(g)的物質(zhì)量分別為 300 kg的水煤氣由1100 176。C冷卻到100 176。C所放熱量 設(shè)生產(chǎn)熱水的質(zhì)量為m，則 單原子理想氣體A于雙原子理想氣體B的混合物共5 mol，摩爾分數(shù)，始態(tài)溫度，壓力。今該混合氣體絕熱反抗恒外壓膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度及過程的。 解：過程圖示如下 分析：因為是絕熱過程，過程熱力學能的變化等于系統(tǒng)與環(huán)境間以功的形勢所交換的能 量。因此， 單原子分子，雙原子分子 由于對理想氣體U和H均只是溫度的函數(shù)，所以 在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2 mol，0 176。C的單原子理想氣體A及5 mol，100 176。C的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100 kPa。活塞外的壓 力維持在100 kPa不變。今將容器內(nèi)的隔板撤去，使兩種氣體混合達到平衡態(tài)。求末態(tài)的溫度T及過程的。 解：過程圖示如下 假定將絕熱隔板換為導熱隔板，達熱平衡后，再移去隔板使其混合，則 由于外壓恒定，求功是方便的 由于汽缸為絕熱，因此 在一帶活塞的絕熱容器中有一固定的絕熱隔板。隔板靠活塞一側(cè)為2 mol，0 176。C的單原子理想氣體A，壓力與恒定的環(huán)境壓力相 等；隔板的另一側(cè)為6 mol，100 176。C的雙原子理想氣體B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導熱板，求系統(tǒng)達平衡時的T及過程的。 解：過程圖示如下 顯然，在過程中A為恒壓，而B為恒容，因此 同上題，先求功 同樣，由于汽缸絕熱，根據(jù)熱力學第一定律 5 mol雙原子氣體從始態(tài)300 K，200 kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50 kPa，在絕熱可逆壓縮到末態(tài)壓力200 kPa。求末態(tài)溫度T及整個過程的及。 解：過程圖示如下 要確定，只需對第二步應(yīng)用絕熱狀態(tài)方程 ，對雙原子氣體 因此 由于理想氣體的U和H只是溫度的函數(shù)， 整個過程由于第二步為絕熱，計算熱是方便的。而第一步為恒溫可逆 求證在理想氣體pV 圖上任 一點處，絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。 證明：根據(jù)理想氣體絕熱方程， 得，因此 。因此絕熱線在處的斜率為 恒溫線在處的斜率為 。由于，因此絕熱可逆線的斜率的絕對值大于恒溫可逆線的絕對值。 一水平放置的絕熱恒容的圓筒中裝有無摩擦的絕熱理想活塞，活塞左、右兩側(cè)分別為50 dm3的單原子理想氣體A和50 dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0 176。C，100 kPa。A氣體內(nèi)部有一體積和熱容均可忽略的電熱絲?，F(xiàn)在經(jīng)過通電緩慢加熱左側(cè)氣體A，使推動活塞壓縮右側(cè)氣體B到最終壓力增至200 kPa。求： （1）氣體B的末態(tài)溫度。 （2）氣體B得到的功。 （3）氣體A的末態(tài)溫度。 （4）氣體A從電熱絲得到的熱。 解：過程圖示如下 由于加熱緩慢，B可看作經(jīng)歷了一個絕熱可逆過程，因此 功用熱力學第一定律求解 氣體A的末態(tài)溫度可用理想氣體狀態(tài)方程直接求解， 將A與B的看作整體，W = 0，因此 mol的某固態(tài)物質(zhì)A及5 mol某單原子理想氣體B，物質(zhì)A的。始態(tài)溫度，壓力。今以氣體B為系統(tǒng)，求經(jīng)可逆膨脹到時，系統(tǒng)的及過程的。 解：過程圖示如下 將A和B共同看作系統(tǒng)，則該過程為絕熱可逆過程。作以下假設(shè)（1）固體B的體積不隨溫度變化；（2）對固體B，則 從而 對于氣體B 已知水（H2O, l）在100 176。C的飽和蒸氣壓，在此溫度、壓力下