【正文】 硫化氫應(yīng)力腐蝕 基礎(chǔ)知識講座 1 材 料 的 破 壞 ：材料的破壞一般分為兩大類，一是 純機(jī)械破壞 ，另一類是 腐蝕破壞 （包括機(jī)械和腐蝕元素的疊加）。 ： 1純機(jī)械性破裂； 2 腐蝕破裂，即材料在環(huán)境和應(yīng)力（外加或內(nèi)在的）的共同作用下引起的破裂，其中有應(yīng)力腐蝕開裂（ Stress corrosion cracking, SCC）、氫損傷（ Hydrogen embittelment, HE）和腐蝕疲勞（ Corrosion fatigue, CF）三種類型。 ? 石化企業(yè)壓力容器和壓力管道的腐蝕問題 中國石化集團(tuán)公司生產(chǎn)部和中國石油天然氣總公司先后四次對石化企業(yè)的壓力容器與管道進(jìn)行了調(diào)查。 圖 1 1990年至 1995年 35個(gè)石化企業(yè) 125臺容器失效原因 1 材 料 的 破 壞 %%%%%%%%%失效形式埋藏缺陷全面腐蝕應(yīng)力腐蝕泄漏結(jié)構(gòu)不合理、疲勞等接管斷裂選材不當(dāng)機(jī)械損傷超溫腐蝕失效總計(jì)1 材 料 的 破 壞 %%%%%%%%報(bào)廢原因用材不當(dāng)或不明高溫下材質(zhì)劣化結(jié)構(gòu)不合理(腐蝕）疲勞破壞腐蝕導(dǎo)致壁厚減薄應(yīng)力腐蝕點(diǎn)蝕其它腐蝕腐蝕失效總計(jì)圖 1 1990年以來， 35個(gè)石化企業(yè) Ⅱ 、 Ⅲ 類壓力容器報(bào)廢原因 1 材 料 的 破 壞 圖 3 壓力容器失效原因示意圖 1 材 料 的 破 壞 圖4 石化企業(yè)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類管道事故原因 腐蝕和沖刷% 制造原因 2 4 . 5 0 % 設(shè)計(jì)原因 1 0 . 5 0 % 管理原因 8 . 5 0 % 安裝原因 2 6 . 7 0 %1 材 料 的 破 壞 石化企業(yè)面臨的問題 目前石化企業(yè)需要解決的共性介質(zhì)腐蝕問題有二類，其一是 濕硫化氫 、無水液氨、 Cl、硝酸鹽等的應(yīng)力腐蝕問題，其二是高溫下環(huán)烷酸、硫化物及氫損傷問題。 1997年調(diào)查表明， 1166臺高強(qiáng)鋼壓力容器中有 922臺（占%）面臨著濕 H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境、高溫硫腐蝕環(huán)境、 Cl應(yīng)力腐蝕環(huán)境、高溫高壓的臨氫環(huán)境等腐蝕介質(zhì)環(huán)境的作用，其中 117臺在使用中產(chǎn)生裂紋。 2 腐 蝕 的 定 義 腐蝕定義 廣義腐蝕定義：腐蝕是材料在環(huán)境的作用下引起的破壞或變質(zhì)。 ISO8044《 金屬與合金的腐蝕－術(shù)語及定義 》 對金屬與合金的腐蝕定義為： 金屬與環(huán)境之間的物理、化學(xué)作用產(chǎn)生的金屬性能的變化，這種變化?？赡芤鸾饘佟h(huán)境或由它們組成的技術(shù)體系發(fā)生功能性損害。 我國關(guān)于金屬腐蝕的定義標(biāo)準(zhǔn)為 GB/T10123－ 2022《 金屬和合金的腐蝕 基本術(shù)語的定義。 2 腐 蝕 的 定 義 腐蝕造成的損失 按照腐蝕定義，各國統(tǒng)計(jì)的因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為一個(gè)國家的 GDP的 ～ %， 因腐蝕造成的設(shè)備事故約占全部事故的 1/3，其中因應(yīng)力腐蝕開裂又占到腐蝕事故的 1/3。 據(jù)統(tǒng)計(jì)腐蝕造成的直接損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水災(zāi)、火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）的損失總和。 腐蝕性環(huán)境 含有一種或多種腐蝕劑的環(huán)境。 腐蝕體系 包含一種或多種金屬以及環(huán)境中影響腐蝕的一切因素的體系。 2 腐 蝕 的 定 義 耐蝕性能 沒有在任何腐蝕環(huán)境中均具耐蝕性的材料，耐蝕性標(biāo)準(zhǔn)是人為確定的，根據(jù)材料抵抗介質(zhì)腐蝕破壞的能力將材料的耐均勻腐蝕性能分成若干個(gè)級別，如目前將不銹鋼的耐蝕性劃分為 10級，將鈦及鈦合金耐蝕等級分為 3級，將碳鋼、低合金鋼劃分為 4級（見表 1）。 耐蝕性是相對的，有條件的（介質(zhì)、濃度、溫度、雜質(zhì)、壓力、流速等）。 選材時(shí)既要考慮其耐均勻腐蝕性能又要考慮其耐局部腐蝕的性能，在水基介質(zhì)中后者更需予以注意。 對于局部腐蝕，一般只發(fā)生在特定的 “ 材料－環(huán)境 ” 體系中，材料或設(shè)備結(jié)構(gòu)形式是否適用于特定的環(huán)境，可通過資料分析或試驗(yàn)驗(yàn)證。 2 腐 蝕 的 定 義 2 腐 蝕 的 定 義 對于均勻腐蝕（包括非金屬中的石墨、玻璃、陶瓷、混凝土）按年腐蝕率大小分為四個(gè)等級： 1優(yōu)良 年腐蝕率 ； 2 良好 年腐蝕率 ～ ； 3 可用 但腐蝕較重 年腐蝕率 ～； 4 不適用 年腐蝕率 ； 表 1 金屬材料耐蝕等級 不銹鋼 耐蝕等級 腐蝕速率/mma1 鈦合金 耐蝕等級 腐蝕速率/mma1 低合金鋼 耐蝕等級 腐蝕速率/mma1 1 完全耐蝕 1 優(yōu)良 1 優(yōu)良 2 很耐蝕 ～ 3 ～ 4 耐蝕 ～ 5 ～ 2 良好 ～ 6 尚耐蝕 ～ 2 良好 ～ 7 ～ 3 可用 ～ 8 欠耐蝕 ～ 3 差 4 不適用 9 ～ 10 不耐蝕 2 腐 蝕 的 定 義 腐蝕數(shù)據(jù)的來源 腐蝕數(shù)據(jù)包括材料在不同環(huán)境下的腐蝕行為和特定環(huán)境對不同材料的腐蝕行為，現(xiàn)場腐蝕環(huán)境的確定是腐蝕數(shù)據(jù)中的最重要的組成部分。腐蝕數(shù)據(jù)手冊中積累了大量的間接經(jīng)驗(yàn)，但對于 “ 材料－環(huán)境 ” 的組合來說這些數(shù)據(jù)仍是非常有限的，當(dāng)選材環(huán)境與手冊所示環(huán)境有微小的、但卻有重要影響的差別時(shí)，就需要借助理論知識和試驗(yàn)、經(jīng)驗(yàn)來解決。但 手冊中或試驗(yàn)中的否定結(jié)論是非常重要的，它可以使選材者避免大量的浪費(fèi) 。 最寶貴的數(shù)據(jù)是直接經(jīng)驗(yàn)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)室所模擬的環(huán)境條件可能與實(shí)際的環(huán)境有差別，所以， 選材試驗(yàn)必須與生成實(shí)際相結(jié)合 。在收集生產(chǎn)環(huán)境條件時(shí)， 用戶必須注意材料對環(huán)境的其它有害反應(yīng)，如材料的腐蝕是否會(huì)污染產(chǎn)品質(zhì)量，影響工藝流程，使催化劑中毒等。 環(huán)境中的微量雜質(zhì)對材料的影響也是必須慎重考慮的，在材料的腐蝕行為上， 雜質(zhì)（包括微生物）的影響通常是導(dǎo)致設(shè)備提前失效的重要因素，某些雜質(zhì)還有可能防止腐蝕的發(fā)生 。 2 腐 蝕 的 定 義 2 腐 蝕 的 定 義 （分類） 按材料的被破壞的形式金屬腐蝕的形態(tài)通常分為 全面腐蝕和局部腐蝕兩大類 。前者是腐蝕較均勻的發(fā)生在全部金屬表面，后者是發(fā)生在局部（如孔蝕、縫隙腐蝕、選擇性腐蝕、電偶腐蝕、應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕、腐蝕疲勞、磨損腐蝕氫腐蝕破裂等）。 幾種常見腐蝕形態(tài)的定義如下：詳細(xì)定義可參考 ISO8044 2 腐 蝕 的 定 義 （均勻）腐蝕（ uniform corrosion） 是局部腐蝕的相對術(shù)語。當(dāng)金屬材質(zhì)均勻并且腐蝕環(huán)境對金屬的整體都是一樣的情況下，材料表面全部發(fā)生相同程度的腐蝕。均勻腐蝕程度可以用腐蝕率表示，常用的單位有 單位時(shí)間內(nèi)單位面積上的失重 g/m2h 對于碳鋼和低合金鋼（ g/m2h＝ ）； 單位時(shí)間內(nèi)腐蝕的平均深度 mm/a (或英制的 mpy =1/1000 in/a=)。 2 腐 蝕 的 定 義 孔蝕（ pitting corrosion） 又稱點(diǎn)蝕，是在金屬上產(chǎn)生針狀、點(diǎn)狀、小孔狀的一種局部的腐蝕形態(tài)，是破壞性和隱患最大的腐蝕形態(tài)之一。是“ 跑、冒、滴、漏 ” 的主要禍根，且難以檢查，有時(shí)突然導(dǎo)致災(zāi)害。孔蝕易于發(fā)生在易鈍化的金屬，如不銹鋼，鈦、鋁合金等。 2 腐 蝕 的 定 義 縫隙腐蝕（ crevice corrosion） 又稱間隙腐蝕。在兩種金屬表面之間或一種金屬與一種非金屬表面或沉積物之間的縫隙內(nèi)，金屬發(fā)生強(qiáng)烈的局部腐蝕。這類腐蝕與空穴、墊片下、搭接縫、表面沉積物以及螺帽。鉚釘帽下的縫隙內(nèi)存在的少量靜止的溶液有關(guān)。其縫隙要成為縫隙腐蝕的部位，其的 寬度（ ~)須使液體能流入，又能維持液體靜滯。凡依靠氧化膜或鈍化層耐蝕的金屬特別容易遭受縫隙腐蝕，如不銹鋼、鋁合金等?？p隙是引起腐蝕的主要設(shè)計(jì)缺陷，也是設(shè)計(jì)中難以避免的，特別是結(jié)構(gòu)的連接處和支撐處。 （ Occude cell corrosion） 一種特殊的局部腐蝕形態(tài)，其機(jī)理是由于受設(shè)備幾何形狀和腐蝕產(chǎn)物、沉積物的影響，使得介質(zhì)在金屬表面的流動(dòng)和電介質(zhì)的擴(kuò)散受到限制，造成被阻塞的的空腔內(nèi)介質(zhì)化學(xué)成分與整體介質(zhì)有很大差別， 空腔內(nèi)介質(zhì)被酸化，尖端的電極電位下降，造成電池腐蝕。 點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的電化學(xué)機(jī)理與此相似。 2 腐 蝕 的 定 義 2 腐 蝕 的 定 義 晶間腐蝕（ grain boundary corrosion）：沿著晶粒邊界發(fā)生的選擇性腐蝕，是腐蝕深入到金屬體內(nèi)的一種腐蝕狀態(tài)，減弱了晶體相互間的結(jié)合力，使金屬脆化，強(qiáng)度降低，可導(dǎo)致突發(fā)性的災(zāi)難性事故。 剝蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式，腐蝕沿著平行于表面的平面（陽極性的晶界或晶界）發(fā)展，腐蝕破壞了晶粒之間的結(jié)合力，并由于腐蝕產(chǎn)物的體積大于生成腐蝕產(chǎn)物的金屬體積，形成了一種張應(yīng)力，使的已被破壞的晶粒向上撬起并剝落，腐蝕將一層一層的發(fā)展。 2 腐 蝕 的 定 義 局部腐蝕誘發(fā)應(yīng)力腐蝕 隨著點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、阻塞電池腐蝕和晶間腐蝕的發(fā)展，可導(dǎo)致器壁穿孔，或成為應(yīng)力腐蝕或腐蝕疲勞的裂紋源。阻塞電池腐蝕誘發(fā)的應(yīng)力腐蝕如圖 5所示。 圖 5 由阻塞電池誘發(fā)的應(yīng)力腐蝕 2 腐 蝕 的 定 義 氫損傷（ Hydrogen embittelment, HE） 金屬在腐蝕過程中產(chǎn)生的活性 H原子擴(kuò)散進(jìn)入金屬內(nèi)部后造成金屬開裂，表現(xiàn)形式有氫鼓包（ HB, Hydrogen bubble）、氫脆（ HEC, Hydrogen embittelment crack）、氫誘導(dǎo)裂紋（ hydrogen induces crack）延遲破壞。這些破壞可以在無外加應(yīng)力時(shí)發(fā)生。在材料內(nèi)部形成氫化物、白點(diǎn)或發(fā)紋，流變性能退化，高壓氫引起的顯微穿孔。 （ 1）氫脆：氫脆是指氫進(jìn)入金屬后，引起金屬宏觀韌性降低或產(chǎn)生滯后斷裂的現(xiàn)象，包括氫致延性損失和氫致滯后開裂。根據(jù)氫的來源不同，氫脆可分為由于材料在冶金和加工（焊接、電鍍、酸洗等）中吸收氫產(chǎn)生的內(nèi)部氫脆和由于金屬在各種環(huán)境中如水、濕氣、碳?xì)浠衔?、酸等與介質(zhì)作用產(chǎn)生的環(huán)境氫脆。機(jī)理是原子氫滲入金屬基體內(nèi)或由于高溫高壓分子氫沿金屬晶界向內(nèi)部擴(kuò)散，由于氫溶解于金屬晶格中，晶格應(yīng)變增加，材料在低于屈服應(yīng)力下產(chǎn)生延遲破裂。隨著材料中氫濃度的增加，材料韌性下降，出現(xiàn)低于屈服應(yīng)力下產(chǎn)生的延遲破壞。其特征是： ① 材料的拉伸延展性下降，缺口抗拉強(qiáng)度下降，特別是出現(xiàn)靜載荷下的延遲破壞，而屈服強(qiáng)度無顯著變化。 ② 缺口敏感性高的材料，裂紋增長的長度極小，所以在破壞前檢出裂紋的可能性很小。 ③ 氫的存在，降低了裂紋尖端的表面能，影響了原子鍵的結(jié)合力，促進(jìn)了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，加速了裂紋擴(kuò)展。 ④ 不存在應(yīng)力腐蝕的特殊材料、介質(zhì)組合，也不需要拉應(yīng)力的存在。 ⑤ 材料中的氫是可逆的，通過時(shí)效處理和真空加熱可使材料的脆性下降或消除。 （ 2）氫鼓包（ HB, Hydrogen bubble） 是介質(zhì)中的原子氫擴(kuò)散到金屬內(nèi)部，在空穴、夾雜、晶界、位錯(cuò)等缺陷處可聚集形成分子氫，在較高的使用溫度下，還可能與材料中碳化物中的 C和硫化物中的 S元素發(fā)生反應(yīng)，形成 CH4或 H2S，產(chǎn)生局部高壓和應(yīng)力集中。因 H2和 CH H2S不能在金屬中擴(kuò)散，他們可積累形成達(dá) 8～ 10MPa的內(nèi)壓，對材料產(chǎn)生永久性損傷。當(dāng)缺陷在近表面時(shí)，將導(dǎo)致材料表面鼓包，甚至鼓包破裂。 （ 3）氫誘導(dǎo)裂紋（ HIC）是滲入鋼中的氫，除了在位錯(cuò)等晶格缺陷處以原子狀態(tài)聚集外，更多的是以分子狀態(tài)在非金屬夾雜物（如 MnS、 Al2O SiO2等）周圍的間隙處，間隙處的壓力可以達(dá)到數(shù) 10 MPa。由此，當(dāng)夾雜物造成的間隙形狀帶有尖銳缺口時(shí)，將在缺口產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致誘導(dǎo)裂紋形核。在無外加應(yīng)力的情況下，在氫壓作用下裂紋沿鋼板的軋制方向擴(kuò)展，形成階梯狀裂紋。 圖 6 氫誘導(dǎo)裂紋示意圖 bi ai T W 造成氫鼓包和氫誘導(dǎo)裂紋的主要原因是當(dāng)介質(zhì)中存在 S=、CN、含 P陰離子等阻止氫原子生成氫分子反應(yīng)的陰極毒化劑時(shí)，氫原子就容易進(jìn)入金屬中，在無應(yīng)力作用下造成氫鼓包和氫誘導(dǎo)裂紋。 在應(yīng)力作用下， HB和 HIC沿與主應(yīng)力垂直方向發(fā)生串接，形成 SOHIC（壓力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂），對設(shè)備的安全造成極大的危害 2 腐 蝕 的 定 義 腐蝕疲勞（ Corrosion fatigue ,CF） 腐蝕疲勞是指在腐蝕介質(zhì)和交變載荷共同作用下，使金屬材料的疲勞極限大大降低，造成容器的承壓