【正文】 1 工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位操作手 冊 （白沙河化工 廠） 受控號 : 2020—07—15發(fā)布 2020—07—20實施 2 興發(fā)集 團 化工系統(tǒng) 作業(yè)文件 文件編號： Q/XFHGZ/0201 版本 /狀態(tài)： A1/0 頁 碼： 1／ 41 工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位 操作手冊 1 產(chǎn)品說明 黃磷分子式 P原子量 ，分子量 ，分子結(jié)構(gòu)式如下所示 P P P P 2 物理性質(zhì) 外觀：純品磷是白色臘狀有光澤的固體，由于光、熱作用和雜質(zhì)的影響而呈淺黃色、微黃綠色、黃綠色、棕綠色等。 氣味：純品磷是無氣味的，但由于空氣中氧的作用則生成臭氧和磷的低級氧化物，故經(jīng)常有蒜臭味。 比重：黃磷的比重隨溫度的升高而減小，常溫固體的黃磷比重為 ， ℃液體黃磷的比重為 ， 281℃ 沸點時，黃磷的比重為 。 溶解度：黃磷在水中的溶解度很小，每 100g水中只溶解 ，難溶于酒精、甘油中，能溶于苯、甲苯、醚及松節(jié)油中，最易溶于二硫化碳中，液氨、液態(tài)二氧化硫也是較好的溶劑。 熔點：黃磷的熔點為 ℃ ，沸點為 281℃ 。 自燃性：黃磷的自燃點為 35—45℃ ，暴露于空氣中一般會自燃著火，因此，在貯存和運輸過程中應(yīng)放置水面以下 ,以便使黃磷與空氣隔絕，防止其自燃。 毒性：黃磷劇毒，對人的致死量為 ，人經(jīng)常吸入磷蒸氣和它的低級氧化物，能引起慢性中毒。 同素異形體：黃磷有四種同素異形體， α—白磷， β—白磷，赤磷，黑磷。 3 化學(xué)性質(zhì) 磷溶解在熱的堿溶液中生成磷化氫和磷酸鹽，如磷在 KOH 水溶液中加熱生成磷化氫氣體和次磷酸鉀。 P4+3KOH+3H2O△ PH3↑+3KH2PO2 磷易被空氣氧化，磷在干燥空氣中充分燃燒生成磷酸酐（ P2O5） P4+5O2 燃燒 2P2O5 磷能直接和鹵素（ F、 Cl、 Br、 I）作用生成正三價和正五價兩個系列的鹵化物。 P4+6Cl2=4PCl3（三氯化磷） 當(dāng)氯氣 過量時， PCl3+ Cl2=PCl5 或 3 興發(fā)集 團 化工系統(tǒng)作業(yè)文件 文件編號： Q/XFHGZ/0201 版本 /狀態(tài)： A1/0 頁 碼： 2／ 41 工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位 操作手冊 P4+10 Cl2=4PCl5 磷能和氫化合生成 PH3（氣體）， P2H4（液體）和 P12H16（固體），將磷和氫在密閉中加壓，加熱可制得磷化氫。 P4+4H2=4PH2 （ 350℃ ， 300 大氣壓） 或 P4（氣 ） +6H2（氣） =4PH3（氣） 磷和硫在加熱條件下能以任何比例相混合，生成各種磷的硫化物，用于農(nóng)藥，如： P4+10S=P4S10 4 黃磷主要用途：用于生產(chǎn)磷酸鹽、次磷酸鹽、磷的硫化物等。 5 黃磷生產(chǎn)原理 在高溫下，用碳還原天然磷酸鹽（磷礦石）中的五氧化二磷，其反應(yīng)式如下： P2O5＋ 5C 高 溫 P2＋ 5CO↑ 6 黃磷生產(chǎn)方法 概述 已經(jīng)工業(yè)化的方法有： a) 高爐法：還原反應(yīng)在高爐內(nèi)的高溫條件下進行。由于高爐法具有爐氣中磷的含量低、爐氣體 積過大、煤氣熱值低、磷的回收率低等諸多不足之處，因此，高爐法已逐步被淘汰。 b) 電爐法：還原反應(yīng)在電爐內(nèi)的高溫下進行。也稱電升華法。由于電爐法具有產(chǎn)品質(zhì)量好（純度達 %）、勞動生產(chǎn)率高、成本低的優(yōu)點，因此，電爐法生 產(chǎn)黃磷是目前工業(yè)化的唯一方法，其優(yōu)點在電力供應(yīng)充足的地區(qū)顯得尤為突出。 電爐法制磷的主要化學(xué)反應(yīng)為： 4Ca5F(PO4)3＋ 21SiO2＋ 30C1400－ 1500℃ 3P4↑＋ 30CO↑＋ SiF4↑＋ 20CaSiO3 副反應(yīng)有 : 碳酸鹽的熱分解 ： CaCO3 加熱 CaO＋ CO2↑ MgCO3 加熱 MgO＋ CO2↑ 生成的 CO2 被還原為 CO： CO2＋ C=2CO↑ 氧化鐵被還原為鐵 ： Fe2O3＋ 3C 高溫 2Fe＋ 3CO↑ 生成的鐵又與磷化合生成磷鐵 ： 4Fe＋ P2 高溫 2Fe2P 目前正在研究的方法有： a) 烴類還原法：在二氧化硅存在下，用甲烷還原磷礦石而得。 b) 窯法：磷礦石先與二氧化硅在 1200℃ 下生成焦磷酸鈣與硅酸鈣，然后使焦磷酸鈣于 1000℃ 下分解成磷酸鈣與 P2O5，再用焦炭（白煤）還原 P2O5而得。 電爐法制磷流程概述 將符合生產(chǎn)工藝要求的磷礦石、硅石和焦炭（白煤），分別由儲倉按一定比例分批 4 興發(fā)集 團 化工系統(tǒng)作業(yè)文件 文件編號： Q/XFHGZ/0201 版本 /狀態(tài)： A1/0 頁 碼： 3／ 41 工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位 操作手冊 放出，然后配成均勻的混合料輸送至電爐料倉?；旌狭贤ㄟ^均勻分布的連接電爐體與料倉的七根下料管連續(xù)送入密閉微正壓電爐內(nèi)。電爐的三相電極（三根或六根）在其額定功率左右工作，使進入電爐的混合料在 1400—1500℃ 下發(fā)生還原反應(yīng)。生成的爐渣和磷鐵定期從爐眼排出，磷鐵在渣道處回收，爐渣進入化 渣池（或水淬沖渣池），并及時抓起運走。 生成的黃磷、 CO、四氟化硅等呈氣體（稱為爐氣）從反應(yīng)熔區(qū)逸出，經(jīng)過爐內(nèi)上部連續(xù)補充的混合料（稱為爐氣過濾層）并攜帶一部分混合料中的機械雜質(zhì)（這時爐氣溫度一般降至 260℃ 以下），通過導(dǎo)氣管進入串聯(lián)的三個吸收塔，經(jīng)濁度較低、溫度和壓力適宜的循環(huán)污水噴淋冷卻，黃磷凝聚成液滴與機械雜質(zhì)一起進入塔底受磷槽中，即為粗磷。粗磷在適宜工藝條件下精制得到成品黃磷，并包裝。 CO 等氣體（即尾氣），經(jīng)總水封分成兩路，一路是經(jīng)過進一步凈化后作為燃料，一般是在不用時放空。 電爐法生產(chǎn)黃磷一般分： 原材料準備、電爐制磷、粗磷的精制、成品包裝、尾氣凈化利用、爐渣和污水處理七個工序。 原料準備 生產(chǎn)黃磷的原材料為磷礦石、焦炭（白煤）、硅石，焦炭（白煤）在電爐法生產(chǎn)黃磷中既是還原劑又是導(dǎo)電體；硅石是助溶劑，可以降低爐渣熔點，便于出渣。 磷礦石的主要化學(xué)成份為氟磷酸鈣，其通式為 Ca5F(PO4)3。 磷礦石的品位（以 P2O5 含量表示），要求一般是含 P2O5≥28%， Fe2O3＜ %， CO2＜ 5%，（以上指標均以干基計算，并于進廠時把關(guān)）。磷礦石入爐時 H2O＜ 2%，粒度為5—35mm。 焦炭（ 白煤）中固定碳含量一般要求大于 80%（以干基計算，并于進廠時把關(guān)），且機械強度較好。焦炭（白煤）入爐時 H2O＜ 2%，粒度為 3—25mm。 硅石含 SiO2 應(yīng)大于 97%，入爐時粒度為 5—35mm。 三種原材料的入爐指標主要是通過破碎、篩分、烘干等達到，合格后分別進入不同儲倉備用。 電爐制磷 電爐制磷在一密閉容器內(nèi)進行。這一密閉容器稱為電爐體，其容量與輸入電能的變壓器額定容量相同。新建或大修完畢的電爐，在輸入混合料制磷之前，根據(jù)電爐砌筑材料和爐襯更換的情況進行烘爐，以便達到以下目的： a) 蒸發(fā)爐襯及爐蓋中的水分； b) 初步燒結(jié)磚縫中電極糊將碳磚連結(jié)起來形成一個整體； c) 使爐子慢慢升溫為投料作好溫度準備。 為此，烘爐一般分為木柴烘爐和電烘爐兩個階段。電烘爐送電時變壓器二次側(cè)電壓 5 興發(fā)集 團 化工系統(tǒng)作業(yè)文件 文件編號： Q/XFHGZ/0201 版本 /狀態(tài)： A1/0 頁 碼： 4／ 41 工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位 操作手冊 采用變壓器最底檔，電烘爐結(jié)束即投入預(yù)先由儲倉輸送到電爐料倉的混合料。 混合料的配制原則是還原反應(yīng)后的爐渣含 P2O5在 —%之間，爐渣中 SiO2百分含量與 CaO 百分含量的比值即硅鈣比（亦稱酸度系數(shù)）在 — 之間。由于焦炭（白煤）在 1400－ 1500℃ 并不熔化，因而依靠其顆粒表面在熔區(qū)上部與熔融磷酸鹽進行接觸反應(yīng)，至排渣時有部分反應(yīng)不完全的焦炭（白煤）隨爐渣排出，因此焦炭（白煤）實際用量一般為理論用量的 103—108%。 焦炭（白煤）理論用量的計算： 混合料中耗用焦炭（白煤）的成份有 P2O CO Fe2O3等，其反應(yīng)式如下： P2O5＋ 5C=P2＋ 5CO↑ Fe2O3＋ 3C=2Fe＋ 3CO↑ CO2＋ C=2CO↑ 按以上反應(yīng)式可推出還原 W 公斤磷礦石理論上所需焦炭（白煤）總量 Rc: RC=WP2O5%60247。(142C%)+WFe2O3%36247。(C%) ＋ WCO2%12247。(44C%) =W（ P2O5% +Fe2O3%+CO2%） 247。C% (公斤 ) 式中： P2O5%——磷礦石中 P2O5的百分含量， Fe2O3%——磷礦石中 Fe2O3 的百分含量， CO2%——磷礦石中 CO2 的百分含量， C%——焦炭 （白煤）中固定炭的百分含量。 硅石用量的計算： W 公斤磷礦石需配用硅石總量 RSiO2： RSiO2＝ W(kCaO%－ SiO2%)247。SiSiO2% (公斤 ) 式中： k——爐渣的酸度系數(shù) (一般取 )， CaO%——磷礦石中 CaO 的百分含量， SiO2%——磷礦石中 SiO2 的百分含量 。 電烘爐結(jié)束投入混合料后，通過尾氣放空閥將電爐至三塔的系統(tǒng)壓力穩(wěn)定 控制在 5—15mm 水柱。之后，平均每 3 天左右將變壓器二次側(cè)電壓往上調(diào)一個檔，至接近額定工作電壓后， 將通過三相電極的電流（電爐工作電流）平穩(wěn)地控制在變壓器額定工作電流左右，電爐便在其額定功率下工作并轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。不同容量（ S）電爐的額定工作電 壓 V二 和 額定工作電流 I 二 及 相應(yīng)的變壓器一次側(cè)電流 I 一 如 下表： S（ KVA） 3200 5600 6300 7200 15600 V 二 （ V） 215 260 270 280 365 I 二 （ A） 8600 12500 13500 15000 24700 I 一 （ A） 54 95 105 120 260 6 興發(fā)集 團 化工系統(tǒng)作業(yè)文件 文件編號： Q/XFHGZ/0201 版本 /狀態(tài)： A1/0 頁 碼： 5／ 41 工業(yè)黃磷生產(chǎn)崗位 操作手冊 電爐工作電流的平衡和穩(wěn)定是借助于電極升降來進行的。隨著電爐內(nèi)還原反應(yīng)的進行，電極位置逐漸上移，至接近于其最大行程時（一般 700mm 左右）開始排渣，排渣時間約 15 分鐘左右，連續(xù)兩次排渣間隔時間（排渣周期）一般 3—4 小時。 電極將電能輸送至電爐內(nèi)便于還原反應(yīng)發(fā)生的同時，由于自身為碳素材料，會緩慢消耗，為使生產(chǎn)連續(xù)進行，在電極位置不足以使電流穩(wěn)定控制在額定工作電流左右和電極夾持器上端 電極不足 200mm時，分別需要放電極和上電極。 爐氣經(jīng)過導(dǎo)氣管進入三塔后，用經(jīng)過平流沉淀等方式處理后的循環(huán)污水噴淋冷卻，使粗磷便于精制和尾氣中 P4＜ 1g/m3。 粗磷的精制和成品包裝 粗磷的精制通常是間隙操作，利用位差采用 “虹吸法 ”或 “壓磷法 ”將粗磷自受磷槽移入精制鍋中，然后根據(jù)粗磷的質(zhì)量和數(shù)量確定升溫、保溫的溫度和時間（見下表），并嚴格控制，以確保產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品產(chǎn)率。 升溫溫度 升溫時間 保溫溫度 保溫時間 受磷槽 50~85℃ 1~2 小時 50~70℃ 5~7 小時 精 制鍋 45~90℃ 1~2 小時 45~65℃ 8~24 小時 電爐法生產(chǎn)黃磷的主要影響因素 入爐料的影響 焦炭（白煤）用量 焦炭（白煤）用量不足，爐料中的磷酸鹽還原率將會下降，爐渣中的 P2O5 含量升高，一方面，產(chǎn)品產(chǎn)率將會下降；另一方面，熔融的磷酸鹽將會與導(dǎo)電電極和爐眼電極中的碳以及爐壁和爐底碳素磚中的碳作用，導(dǎo)致電極消耗增加，電爐的使用壽命縮短。 焦炭（白煤）用量過多，將增加爐料的導(dǎo)電能力，使電極位置上移（甚至撥電極），反應(yīng)區(qū)縮小，爐壁、爐底的溫度降低，出渣發(fā)生困難。 這種現(xiàn)象稱為電爐反應(yīng)狀況惡化，俗稱爐況惡化。其結(jié)果是，爐氣過濾層減薄，爐氣溫度上升，爐氣攜帶的機械雜質(zhì)增加，粗磷精制的難度增大，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品產(chǎn)率下降。 焦炭（白煤）粒度 粒度過大，反應(yīng)接觸面積減小，反應(yīng)不易完全，一方面造成爐渣中 P2O5 含量偏高，焦炭（白煤）損耗和電極消耗增加，另一方面電極位置和反應(yīng)區(qū)上移，爐氣溫度和含塵量顯著增