【正文】 第四章 堿金屬原子 和 電子自旋 167。 堿金屬原子的光譜 167。 原子實(shí)的極化和軌道的貫穿 167。 堿金屬原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 167。 電子自旋同軌道運(yùn)動(dòng)的相互作用 167。 單電子輻射躍遷的選擇定則 167。 氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)與 L位移 玻爾理論已經(jīng)成功討論和解釋了氫原子和類(lèi)氫離子的結(jié)構(gòu)和光譜，這里要討論的是另一類(lèi)與氫原子類(lèi)似結(jié)構(gòu)的原子—— 堿金屬原子 ， 包括鋰 Li、鈉 Na、鉀 K、銣 Rb、銫 Cs和鈁Fr，原子序數(shù)分別為 1 1 3 55和 87。 這些元素在周期表中屬同一族，有相仿的化學(xué)性質(zhì)，都是 一價(jià) 的。它們的電離電勢(shì)都比較小，易被電離，具有金屬的一般性質(zhì)。對(duì)與氫原子類(lèi)似結(jié)構(gòu)的兩大類(lèi)原子來(lái)說(shuō)，在誰(shuí)更像氫原子的問(wèn)題上各有所長(zhǎng)。從核外只有一個(gè)電子 這個(gè)角度看，顯然類(lèi)氫離子優(yōu)于堿金 屬原子，但從最外層那個(gè)電子所感受 到的那個(gè)“ 原子實(shí) ”的作用來(lái)說(shuō)，堿金 屬原子中原子實(shí)的凈電荷 Z是 1，在這 一點(diǎn)上又優(yōu)于類(lèi)氫離子。 167。 堿金屬原子的光譜 e?e? 幾種堿金屬元素的原子具有相仿的結(jié)構(gòu) 。 光譜線(xiàn)也明顯地構(gòu)成幾個(gè)線(xiàn)系 。 一般觀(guān)察到的 四個(gè)線(xiàn)系 稱(chēng)為 主線(xiàn)系 、 第一輔線(xiàn)系 （ 又稱(chēng)漫線(xiàn)系 ） 、 第二輔線(xiàn)系 (又稱(chēng)銳線(xiàn)系 )和 柏格曼線(xiàn)系 (又稱(chēng)基線(xiàn)系 )。 下圖顯示了鋰原子的這四個(gè)線(xiàn)系 ， 是按波數(shù)的均勻標(biāo)尺作圖的 ， 圖中也附了波長(zhǎng)標(biāo)尺 ， 從圖中可以看到主線(xiàn)系的波長(zhǎng)范圍最廣 ， 第一條線(xiàn)是紅色的 ， 其余諸線(xiàn)在紫外 。 主線(xiàn)系的系限的波數(shù)是 － 1， 相當(dāng)于波長(zhǎng) 。 第一輔線(xiàn)系在可見(jiàn)部分 。 第二輔線(xiàn)系的第一條線(xiàn)在紅外 。 用攝譜儀把光譜攝成相片時(shí)，不同線(xiàn)系會(huì)同時(shí)出現(xiàn)。例如采用對(duì)可見(jiàn)光和紫外光靈敏的相片，可以把主線(xiàn)系和兩個(gè)輔線(xiàn)系一次攝在一張相片，他們重迭在一起。從譜線(xiàn)的粗細(xì)和強(qiáng)弱并參考它們的間隔，可以把屬于不同線(xiàn)系的譜線(xiàn)分辨出來(lái)。從圖我們可以想象攝得的光譜相片上的形象。 其他堿金屬元素也有相仿的光譜系 ， 只是波長(zhǎng)不同 。 例如鈉主線(xiàn)系的第一條線(xiàn)是就是著名的黃色光 （ 俗稱(chēng) D鈉線(xiàn) ） 。而鋰的主線(xiàn)系第一條線(xiàn)是紅色的 。 每一個(gè)堿金屬元素的光譜還不止上述幾個(gè)線(xiàn)系 ， 這些是比較容易觀(guān)察到的 ， 因而是較早發(fā)現(xiàn)的 。 正如對(duì)氫光譜的研究，里德伯給出了堿金屬原子光譜線(xiàn)的波數(shù) (波長(zhǎng)的倒數(shù) )也可以表達(dá)為二項(xiàng)差， 2n nR?? ??????式中 是光譜線(xiàn)的波數(shù) 。 對(duì)不同的量子數(shù) n*, 有不同的值 。R是里德伯常數(shù) 。 當(dāng) n* 無(wú)限大時(shí) ， ， 所以 是線(xiàn)系限的波數(shù) 。 但從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出來(lái)的 n*不是整數(shù) ， 這是堿金屬同氫不同的一個(gè)情況 。 n?? n????????? ??n有效量子數(shù) 對(duì)每一個(gè)譜線(xiàn)系，測(cè)出各譜線(xiàn)的波數(shù)后，用適當(dāng)?shù)臄?shù)據(jù)處理方法可以比較準(zhǔn)確地求得線(xiàn)系限的波數(shù) 。把每一條譜線(xiàn)的波數(shù) 代入上式。式中右邊第二項(xiàng)的數(shù)值就可以求出。從這些數(shù)值再計(jì)算有效量子數(shù) n*。表 A和 B分別開(kāi)列了鋰和鈉的各線(xiàn)系的第二光譜項(xiàng)值 T和對(duì)應(yīng)的 n*值 (表中第二輔線(xiàn)系那一行的第一個(gè)數(shù)值，即鋰的 1和鈉的 1，不是從那個(gè)線(xiàn)系求得的，下面要說(shuō)明 )。 ???n??A 鈉的光譜項(xiàng)值、有效量子數(shù)、量子數(shù)虧損 電子態(tài) n = 3 4 5 6 7 8 Δ 第二輔線(xiàn)系 s, ? =0 T n* 主線(xiàn)系 p ,? =1 T n* 17 1 1 181 .9 4152. 9 第一輔線(xiàn)系 d,? =2 T n* 441 柏格曼線(xiàn)系 f,? =3 T n* 1 氫 T B 鋰的光譜項(xiàng)值、有效量子數(shù)、量子數(shù)虧損 電子態(tài) n = 2 3 4 5 6 7 Δ 第二輔線(xiàn)系 s, ? =0 T n* 主線(xiàn)系 p ,? =1 T n* 第一輔線(xiàn)系 d,? =2 T n* 柏格曼線(xiàn)系 f,? =3 T n* 氫 T 68 548 表中的有效量子數(shù) n*有些很接近整數(shù) ， 有些離整數(shù)遠(yuǎn)一些 。 對(duì)于鋰 ， 從主線(xiàn)系 、 第一輔線(xiàn)系和柏格曼線(xiàn)系的數(shù)據(jù)可以看出 ， n*都比 n略小或相等 (個(gè)別的 n* 略大于 n* ，是由于其他原因 ， 不在這里考慮 )， 所以 n*可以寫(xiě)成 n減去一個(gè)數(shù)值 ， 也就是 n*＝ n△ ， △ 就是兩表中最后一列的數(shù)值 （ 稱(chēng)為量子數(shù)虧損 ） 。 請(qǐng)注意 ， 同一個(gè)線(xiàn)系的那些n*與主量子數(shù) n的差 △ 幾乎相同 ， 在下一節(jié)就要討論產(chǎn)生這些情況的原因 ， 那時(shí)就會(huì)了解為什么在表中第二列中指定了那些 值 。 這一列中 s、 p、 d、 f等字母是不同線(xiàn)系有關(guān)譜項(xiàng)的標(biāo)記 ， 也是相應(yīng)的能級(jí)和電子態(tài)的標(biāo)記 。 例如對(duì)應(yīng)于主線(xiàn)系 ， 前式中右邊第二項(xiàng)都稱(chēng) p項(xiàng) ， 相應(yīng)的能級(jí)是 p能級(jí) ， 具有這樣能級(jí)的電子態(tài)稱(chēng) p態(tài) 。 ? 在這些光譜線(xiàn)系的研究中還可以發(fā)現(xiàn)每一個(gè)線(xiàn)系的線(xiàn)系限的波數(shù)恰好是另一個(gè)線(xiàn)系的第二譜項(xiàng)值中最大的。以鋰為例，兩個(gè)輔線(xiàn)系的 等于表中主線(xiàn)系的第二譜值中最大那一個(gè)，即 1。柏格曼線(xiàn)系的 等于第一輔線(xiàn)系的第二譜項(xiàng)值最大的那一個(gè)，即 1。主線(xiàn)系 的 等于表中的 1。從這數(shù)值算出的 n*等于 ，從 ，是同第二輔線(xiàn)系的第二光譜項(xiàng)同類(lèi)的，所以把它列在那一類(lèi)，成為其中數(shù)值最大的。 ?????????? ? ? ? ?? ,。 432nn R2 R 2p2s ????? ???? ? ? ? ?? ,。 543nnR2R2s2p????? ???第二輔線(xiàn)系（ ns2p） 主 線(xiàn) 系（ np2s） 把 鋰 的四個(gè)光譜線(xiàn)系的數(shù)值關(guān)系總結(jié)為下列四個(gè)公式： ? ? ? ? ?? ,。 654nn R3 R 2f2d ????? ???? ? ? ? ?? ,。 543nnR2R2d2p????? ???第一輔線(xiàn)系（ nd2p） 柏格曼線(xiàn)系（ nf3d） 鈉的四個(gè)線(xiàn)系的公式也是這個(gè)形式的 ， 所不同的是前三式右邊第一項(xiàng)分母中的主量子數(shù) n應(yīng)改作 3， 第一式后邊的 n等于 3， 4， … ， 第二式后邊的 n應(yīng)等于 4， 5， … ， 從表中查對(duì)一下就可以了解這些關(guān)系 。 這樣看來(lái) ， 堿金屬原子的光譜項(xiàng)可以表達(dá)為 ? ? 22n nRnRT??? ???? *它與氫原子光譜項(xiàng)的差別在于有效量子數(shù)不是整數(shù) ， 而是主量子數(shù)減去一個(gè)數(shù)值 △ （ 量子數(shù)虧損 ） 。 根據(jù)表中鋰的數(shù)據(jù)可以畫(huà)成能級(jí)圖。主要特征歸結(jié)為如下四條： A、四組譜線(xiàn)（每一組的初始位置是不同的，即表明有四套動(dòng)項(xiàng)）。