【正文】 白真權(quán) 中國石油天然氣集團(tuán)公司管材研究所 2022年 2月 13日 向參加培訓(xùn)的各位學(xué)員問好 大家辛苦了！ 2022/2/13 2 油氣田的腐蝕特征及控制技術(shù) 2022/2/13 3 提 綱 第一部分：油氣田腐蝕類型、特征及研究熱點(diǎn) – 油氣田腐蝕類型與特征 – 幾種典型的油氣輸送管道腐蝕類型及其關(guān)注點(diǎn) – 腐蝕與防護(hù)國內(nèi)外發(fā)展趨勢 第二部分：油氣田腐蝕控制技術(shù) – 油氣管道的腐蝕控制途徑 – 油氣田常用防腐蝕技術(shù)及及經(jīng)濟(jì)性分析 – 油氣田腐蝕檢測與監(jiān)測 – 油氣田腐蝕控制的長遠(yuǎn)目標(biāo) – 塔里木和新疆油田在用腐蝕控制措施及效果 2022/2/13 4 第一部分：油氣田腐蝕類型、特征及研究熱點(diǎn) ? 油氣田腐蝕類型與特征 – 腐蝕的定義 – 腐蝕類型與特點(diǎn) ? 幾種典型的油氣輸送管道腐蝕類型及其關(guān)注點(diǎn) – CO2腐蝕 – H2S腐蝕 – 沖刷腐蝕 ? 腐蝕與防護(hù)國內(nèi)外發(fā)展趨勢 2022/2/13 5 油氣田腐蝕類型與特征 …… 腐蝕定義 ? 材料由于同周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)的作用而引起的破壞和變質(zhì) – 材料使用過程中在環(huán)境介質(zhì)的作用下性能下降、狀態(tài)改變，直至損壞變質(zhì)即為“腐蝕”或“老化”。隨著近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)幾乎所有材料在環(huán)境作用下都存在腐蝕或老化問題 – 退化是必然的，如人的衰老一樣是不可避免的。從物理化學(xué)理論上講，腐蝕的本質(zhì)：遵循熱力學(xué)第二定律，是一個(gè)自由能減少，墑增加的自發(fā)過程 腐蝕 腐敗 自由能最低 達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài) 欲望得到滿足 達(dá)到最舒適程度 2022/2/13 6 油氣田腐蝕類型與特征 …… 油氣田腐蝕四大危害 ? 造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，包括能源和材料的損失 – 腐蝕導(dǎo)致設(shè)備損壞，油氣漏失，人員傷亡，停工停產(chǎn)，污染環(huán)境，這些后果都會造成巨大的直接和間接經(jīng)濟(jì)損失。1971年 5月四川威成線天然氣管線腐蝕爆裂，造成爆炸和燃燒，導(dǎo)致直接經(jīng)濟(jì)損失 7000萬元 – 新疆油田公司每年投入大量資金對管線、容器進(jìn)行維修或更換，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年更新改造的資金約 2億元左右 ? 腐蝕導(dǎo)致人員傷亡 – 1971年 5月至 1986年 2月，四川天然氣管網(wǎng)腐蝕導(dǎo)致爆炸和燃燒事故 83次，其中第一次事故就傷亡 24人。 1991年 1月 25日川東油田 H2S腐蝕造成井噴，造成兩人死亡，七人受傷 2022/2/13 7 油氣田腐蝕類型與特征 …… 油氣田腐蝕四大危害 ? 腐蝕造成停工停產(chǎn)，影響正常生產(chǎn) – 如 1983年川南窩深一井，腐蝕疲勞造成鉆桿失效，導(dǎo)致停鉆 127天；又如中原油田胡狀油田 1988年 11月投產(chǎn)至 1993年2月間穿孔 780余次，被迫停井 50多次 ? 腐蝕造成環(huán)境污染 – 如地下水資源破壞，生態(tài)環(huán)境破壞，以及天然資源浪費(fèi)等 ? 腐蝕是高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的限制性因素 2022/2/13 8 油氣管道腐蝕危害 原油漏失 污染良田 2022/2/13 9 ? 環(huán)境因素： – H2S， CO2， Cl，溫度、壓力、 pH、含水量、氣油比等 ? 材料因素： – 材料類型（碳鋼、不銹鋼、耐蝕 合金、非金屬），金相組織，化 學(xué)成分、強(qiáng)度、夾雜缺陷等 ? 力學(xué)因素： – 工作應(yīng)力，殘余應(yīng)力（制造，焊接，外力破壞，表面處理），流體沖刷應(yīng)力 油氣田腐蝕類型與特征 …… 腐蝕因素 2022/2/13 10 油氣田腐蝕類型與特征 …… 腐蝕類型 ? 按照腐蝕機(jī)制，可以分為三大類型： – 常規(guī)電化學(xué)腐蝕 ? 失重腐蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、孔蝕等 – 流體力學(xué)化學(xué)腐蝕 ? 沖刷腐蝕、沖蝕腐蝕、空泡腐蝕 – 固體力學(xué)化學(xué)腐蝕 ? 腐蝕疲勞、應(yīng)力腐蝕、硫化物應(yīng)力開裂、氫致開裂等 ? 按腐蝕破壞特征： – 全面腐蝕： 分布整個(gè)表面，可是均勻的，也可是不均勻的 – 局部腐蝕： 小孔腐蝕、電偶腐蝕、氫脆、應(yīng)力腐蝕破裂、晶間腐蝕、 縫隙腐蝕、選擇性腐蝕、細(xì)菌腐蝕、其它腐蝕（如沉積腐蝕、濃差電池腐蝕、沖刷腐蝕等） 2022/2/13 11 油氣田腐蝕類型與特征 …… 腐蝕類型 ? 按腐蝕發(fā)生部位分為兩類 – 外腐蝕 主要是管體外部遭受的土壤腐蝕和地下水腐蝕，以及雜散電流腐蝕和宏觀電池腐蝕等 – 內(nèi)腐蝕 主要是管體內(nèi)部由于內(nèi)部介質(zhì)所導(dǎo)致的腐蝕，是目前的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn) ? 按照腐蝕介質(zhì)分：常見六大主要腐蝕類型 – H2S腐蝕 – CO2腐蝕 – H2S和 CO2共存條件下腐蝕 – O2腐蝕 – 細(xì)菌腐蝕 – 土壤腐蝕 （外腐蝕） ? 過去關(guān)于高溫高壓 CO2腐蝕和多相流沖刷腐蝕研究不多，而實(shí)踐證明這兩種腐蝕，越來越成為油氣田的主要危害 2022/2/13 12 油氣田腐蝕類型與特征 …… 腐蝕類型 分類方式 主 要 研 究 內(nèi) 容 腐蝕環(huán)境 CO2 腐蝕、 H2 S腐蝕、溶解鹽類腐蝕、酸腐蝕、水腐蝕、大氣腐蝕、細(xì)菌腐蝕、土壤腐蝕、雜散電流腐蝕、鐵離子腐蝕、原電池腐蝕、Ca、 Mg、 Zn等的濃縮鹵鹽腐蝕、凝析氣相腐蝕等 腐蝕形貌及部位 均勻腐蝕 、 點(diǎn)蝕 、 縫隙腐蝕 、 晶間腐蝕 、 氫脆 、氫鼓泡 、 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂 、 腐蝕疲勞 、 焊縫腐蝕 、 刀狀腐蝕 、 沖刷腐蝕 、 沖蝕促進(jìn)腐蝕 、空泡腐蝕 、 內(nèi)腐蝕及外腐蝕等 2022/2/13 13 幾種典型的腐蝕類型及其關(guān)注點(diǎn) ? CO2腐蝕 ? H2S腐蝕 ? 多相流沖刷腐蝕 2022/2/13 14 ? “ CO2 腐蝕 ” 術(shù)語 1925年被 API采用， Texas 油田的氣井 1943年首次出現(xiàn) ? 國外 20世紀(jì) 60年代，我國起步晚 (80年代 ) ? 美國國家腐蝕工程師協(xié)會 (NACE)成立 TIC小組，專門從事 CO2 腐蝕研究 ? 國外 – 公司 Shell、 ExxonMobile、 BP等 – 研究機(jī)構(gòu) Ohio大學(xué)、 Tulsa大學(xué)、挪威能源研究院（ IFE）、英國利茲大學(xué)、加拿大 CANMET、德國Iserlohn應(yīng)用科學(xué)大學(xué)、美國西南研究院等 CO2 腐蝕 2022/2/13 15 ? CO2 溶于水 : ? ? ? ?aq2g a s2 COCO ?)(32)(2)(2 aqK h y daqaq COHOHCO ?? ????? ??? ?? )(3)()(32 aqaqK c aaq H C OHCOH??? ??? ?? 2 )(3)()(3 aqaqK b iaq COHH C O? 溶解的 CO2水合過程 : ? 碳酸水解 : ? 碳酸氫根進(jìn)一步水解 : ?? ??? ?? )()()(2 aqaqKwaq OHHOH? 水電解 : CO2 腐蝕 2022/2/13 16 CO2局部腐蝕機(jī)理 ? CO2局部腐蝕有以下三種典型機(jī)理 – 臺地狀腐蝕 – 蝸旋狀腐蝕 – 點(diǎn)狀腐蝕 – 我們研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕后試樣表面呈現(xiàn)為圖所示的蜂窩狀和 底大口小的燒瓶型點(diǎn)狀腐蝕 ? 這種腐蝕形狀由于口小， 閉塞電池效應(yīng)很強(qiáng)：孔外大陰極，孔內(nèi)小陽極，促進(jìn)腐蝕向深度方向發(fā)展 2022/2/13 17 CO2腐蝕的影響因素 CO2腐蝕速率影響因素 環(huán)境因素 內(nèi)部因素 力學(xué)因素 原油 溫度 CO2分壓 pH值 介質(zhì) 材料成分組織 多相流、固體顆粒 力學(xué)化學(xué)作用 腐蝕緩減作用 腐蝕產(chǎn)物膜的形成 腐蝕產(chǎn)物膜的破壞 傳質(zhì)加速作用 腐蝕產(chǎn)物膜的狀態(tài) 腐蝕速率、腐蝕形態(tài) 2022/2/13 18 CO2腐蝕影響因素 CO2腐蝕的影響因素 研究的重點(diǎn) 研究的重點(diǎn) 2022/2/13 19 關(guān)注點(diǎn)之一： CO2腐蝕產(chǎn)物膜研究 ? CO2腐蝕產(chǎn)物膜對 CO2腐蝕至關(guān)重要 – CO2多相流腐蝕研究關(guān)鍵在于腐蝕產(chǎn)物膜 ,膜好壞決定了CO2腐蝕的嚴(yán)重程度 – 在多數(shù)情況下，金屬表面都會形成具有不同保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜 – 膜的性能，尤其是膜的力學(xué)性能決定了膜耐受破壞的能力 – 腐蝕速率與膜的保護(hù)性強(qiáng)弱和抗外力損傷能力密切相關(guān) – 流體流動(dòng)是導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物膜的破壞關(guān)鍵因素之一 2022/2/13 20 關(guān)注點(diǎn)之二： CO2腐蝕速率預(yù)測模型 ? 預(yù)測模型 – 經(jīng)驗(yàn)型 ? 對腐蝕機(jī)理的認(rèn)識要求不高，模型比較簡潔受實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)以及現(xiàn)場數(shù)據(jù)的影響較大 – 半經(jīng)驗(yàn)型 ? 對腐蝕數(shù)據(jù)的要求相對較少，理論模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都會影響到半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷木? – 機(jī)制型 ? 機(jī)制模型的物理意義比較明確 ? 機(jī)制模型對腐蝕數(shù)據(jù)的要求不高 ? 機(jī)制模型的建立需要對腐蝕機(jī)理、關(guān)鍵性的控制因素有一個(gè)清楚的認(rèn)識 2022/2/13 21 以挪威的 Norsok模型為代表 挪威的 CorrOcean公司的 Corpos模型在Norsok模型基礎(chǔ)上又加入了流體模塊和油的潤濕性 OHIO大學(xué)的 Jepson多相流條件下模型 ： 經(jīng)驗(yàn)型腐蝕速率預(yù)測模型 2022/2/13 22 P r e s s u r e = 2 . 5 b a r , S h e a r s t r e s s = 3 P a , C O 2 = 1 0 0m o l e %024681012141618200 50 100 150 200T e m p e r a t u r e / ( 癈 )Corrosion rate /(mm/year)p H = 3 . 5 p H = 4 . 5 p H = 5 . 5 挪威的 Norsok模型 2022/2/13 23 半經(jīng)驗(yàn)腐蝕速率預(yù)測模型 ? 多數(shù)模型選擇建立的方式 – 其中以 Shell公司的 De waard模型最為著名 – BP公司開發(fā)的 Cassandra模型 – Intercorr公司開發(fā)的 Predict模型 – Intetech公司的 ECE模型 ? IFE模型 – 考慮基本的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程以及離子傳質(zhì)過程 – 腐蝕數(shù)據(jù)確定模型中的系數(shù)大小 2022/2/13 24 De Waard模型 RTEnc or r eCOHAV????? ][32)l og ( og 2coc o r r ftV ????動(dòng)力學(xué)公式 擬合出（ 91模型） 加入了傳質(zhì)過程，即電阻模型（ 95模型） m a s srm a s src o rVVKKCOHV11111][ 32????2022/2/13 25 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200020406080100120 Corr rate mm/yT emperatu re (C) 0 . 1 b a r 1 b a r 1 0 b a r 4 0 b a r0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22010203040501 6 0 c1 2 0 c4 0 c1 0 0 c8 0 c Corr rate mm/yFlow rate m/ sDe Waard 95模型 CO2腐蝕速率預(yù)測結(jié)果 2022/2/13 26 單相水介質(zhì) 油水兩相 E/CRC模型預(yù)測的 CO2腐蝕速率 2022/2/13 27 3 ?Jepson的多相流條件下的機(jī)制模型 逐漸成為預(yù)測模型的發(fā)展方向 ?Nesic機(jī)制模型 電極表面的電化學(xué)反應(yīng) bEE r e vii ??? 100膜對離子的傳質(zhì)過程影響 iii RxNtc ??? ??????? )(電極表面的電化學(xué)反應(yīng) 段塞流對離子的傳質(zhì)過程影響 機(jī)制模型 2022/2/13 28 CO2腐蝕速率預(yù)測模型的局限 ? 目前的預(yù)測模型都需要進(jìn)一步的完善 – 腐蝕數(shù)據(jù)的局限 – 所研究的現(xiàn)場環(huán)境的局限 – 對 CO2腐蝕認(rèn)識的局限 ? 模型對原油考慮的都很簡單 ? 對腐蝕產(chǎn)物膜的考慮也不太完善 ? 局部腐蝕考慮的很少 2022/2/13 29 CO2腐蝕速率預(yù)測模型的局限 ? 原油的影響認(rèn)識還不充分 2022/2/13 30 CO2腐蝕速率預(yù)測模型的局限 ? 腐蝕產(chǎn)物膜的影響 – 形成腐蝕產(chǎn)物膜以后，腐蝕速率會下降 1~2個(gè)數(shù)量級 2022/2/13 31 0 20 40 60 8