離子共價晶體zppt課件(已修改)
2025-01-27 06:09 本頁面
【正文】 1 離子晶體結(jié)構(gòu) 以正負離子為結(jié)合單元，結(jié)合鍵是 離子鍵 （如 NaCl）或混合鍵，即兼有 離子鍵 和 共價鍵 （如硅酸鹽 SiO4）。 具有某種近距的 排斥作用 與 靜電吸引作用 (正負離子間的庫侖引力 )相平衡 穩(wěn)定的離子晶體 兩個離子靠近時，正負離子的電子云重疊，電子傾向于在離子之間作共有化運動。因離子都是滿殼層結(jié)構(gòu)，共有化電子傾向于占據(jù)能量較高的激發(fā)態(tài)能級，使系統(tǒng)能量增高，即表現(xiàn)出很強的排斥作用。 6/9 IA族的堿金屬元素 Li， Na， K， Rb(銣 )， Cs(銫 ) Ⅶ A的鹵族元素 F， Cl， Br， I 離子化合物晶體 + 陶瓷 泡利原理 排斥作用 2 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 “ 在離子晶體中，正離子的周圍形成一個負離子配位多面體，正負離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負離子的半徑比 ” 。 符合最小內(nèi)能原理 負離子配位多面體規(guī)則 (鮑林第一規(guī)則 ) NaCl ○ Na+ ● Cl 3 離子晶體結(jié)構(gòu)由負離子配位多面體按一定方式連接而成 正離子處于負離子多面體的中央，故 配位多面體 是離子晶體的真正結(jié)構(gòu)基元 ○ Na+ ● Cl NaCl ○ Na+ ● Cl 4 正離子的配位數(shù)取決于正負離子的半徑比， 見表 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 —— 必須 降低晶體總能量 配位數(shù)大，正負離子堆積緊密， 晶體總能量降低 正負離子的半徑比（ R+/R）大于等于 臨界離子半徑比（ 配位數(shù)一定時 R+/R 的下限值 ） 值時，某一給定配位數(shù)的結(jié)構(gòu)才是穩(wěn)定的 5 電價規(guī)則 (鮑林第二規(guī)則 ) 在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個負離子的電價Z_等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電鍵強度 S的總和 ： 式中： Si為第 i個正離子靜電鍵強度 Z+為正離子的電荷 n為正離子的配位數(shù) i為負離子的配位數(shù) 晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的標志 ：靜電鍵（離子鍵）強度 6 求 CaF2晶體中 F離子的電價 已知 : 負離子的配位數(shù) (負離子位于四面體中心 ) i=4， 正離子的電荷 Z+ =2， 正離子的配位數(shù) n=8， 求得 : 負離子的電價 Z=1 Ca+ F 第二規(guī)則的物理實質(zhì) ：在具有大的正電位的地方，放置帶有大負電荷的負離子，將使晶體的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定 7 負離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則 （鮑林第三規(guī)則） “ 在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會降低這個結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對于電價高、配位數(shù)低的正離子來說，這個效應(yīng)尤為顯著。 ” 共用面 共用棱 共用點 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低 ？ 庫侖定律 :同種電荷間的斥力與其距離的平方成反比 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低 正離子間庫侖斥力越大 距離越短 8 從幾何關(guān)系得知，兩個 四面體 中心間的距離 L，在共用一個頂點時設(shè)為 1=L （ √3 a/2） 9 共用棱時： L= 共用面時： L= (a/2:√3 a/2) (a/(2√3) : √3 a/2) 兩個四面體中心的距離 L 123456 3 2 1 4 6 5 10 在面心立方晶體中，兩個八面體中心間的距離，在共用一個頂點時設(shè)為 L=1 (a) 課后練習(xí) 證明 : 共棱時， L= (√2 a/2:a) 共面時， L= (a/√3:a) 11 不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則 （鮑林第四規(guī)則） “ 在含有兩種以上正離子的離子晶體中，一些電價較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢。 ” 12 節(jié)約規(guī)則 (鮑林第五規(guī)則 ) 鮑林規(guī)則是經(jīng)驗性的規(guī)則，但在分析、理解離子晶體結(jié)構(gòu)時簡單明了，突出了結(jié)構(gòu)特點。 鮑林規(guī)則適用于結(jié)構(gòu)簡單的離子晶體，也適用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的離子晶體及硅酸鹽晶體。 “在同一晶體中，同種正離子與同種負離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致?！? 因為在一個均勻的結(jié)構(gòu)中，不同形狀的配位多面體很難有效地堆積在一起。 13 典型的離子晶體結(jié)構(gòu) 類型：二元化合物 AB， AB2和 A2B3型 多元化合物 ABO3和 ABO4型 AB型化合物結(jié)構(gòu)（ 1） (a)CsCl型結(jié)構(gòu) ： CsBr， CsI CsCl結(jié)構(gòu)的立方晶胞 立方晶系 bcc 簡單立方點陣 Cs+和 Cl半徑之比為 均為 8 共面 各 1個 晶體結(jié)構(gòu) 空間點陣 Cs+和 Cl的配位數(shù)： 配位多面體連接方式： 晶胞內(nèi) Cs+和 Cl個數(shù)： 14 AB型化合物結(jié)構(gòu) (2) 簡單立方 面心立方點陣 Na+和 C1的半徑比為 (表 ) Na+的位置 位于 C1形成的八面體間隙中心 Na+和 Cl的配位數(shù) 6 晶胞內(nèi)離子數(shù) Na+ Cl各 4個 配位多面體的形狀和連接方式 八面體 共棱 ○ Na+ ● Cl NaCl晶體結(jié)構(gòu) (b) NaCl型結(jié)
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