【正文】 1 電鍍工藝學(xué) 第六章 電鍍錫 2 概述 錫 (Sn)是銀白色金屬，相對(duì)原子質(zhì)量 ，密度 ，熔點(diǎn) 232℃ ，維氏硬度 HV 12，電導(dǎo)率 ， 25 ℃ 時(shí) Sn2+／ Sn的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為 － 。 錫的 化學(xué)穩(wěn)定性高 ，在大氣中耐氧化不易變色，與硫化物不起反應(yīng)，幾乎不與硫酸、鹽酸、硝酸及一些有機(jī)酸的稀溶液反應(yīng)，即使在濃鹽酸和濃硫酸中也需加熱才能緩慢反應(yīng)。 3 25 ℃ 時(shí) Sn2+／ Sn的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為 － ,在電化序中比鐵正，故錫鍍層對(duì)鋼鐵來(lái)說(shuō)通常是陰極性鍍層。但在密封條件下，在某些有機(jī)酸介質(zhì)中，錫的電勢(shì)比鐵負(fù)，成為陽(yáng)極性鍍層，具有電化學(xué)保護(hù)作用。 總的來(lái)說(shuō)，錫具有抗腐蝕、耐變色、無(wú)毒、易釬焊、柔軟、熔點(diǎn)低和延展性好等優(yōu)點(diǎn)，所以，電鍍錫的應(yīng)用非常廣泛。 4 因此 ， 基于優(yōu)良的延展性 、 抗蝕性 ， 無(wú)孔錫鍍層的主要用途是作為鋼板的防護(hù)鍍層 。 金屬錫柔軟 ， 富有延展性 ，故軸承鍍錫可起密合和減摩作用；汽車(chē)活塞環(huán)和氣缸壁鍍錫可防止滯死和拉傷 。 密封條件下 ， 在某些有機(jī)酸介質(zhì)中 ， 錫的電勢(shì)比鐵負(fù) ，成為陽(yáng)極性鍍層 ， 具有電化學(xué)保護(hù)作用 。 同時(shí)由于錫離子及其化合物對(duì)人體無(wú)毒 ， 錫鍍層廣泛用于食品加工和儲(chǔ)運(yùn)容器的表面防護(hù) 。 5 在電子工業(yè)中，利用錫熔點(diǎn)低，具有良好的可焊接性、導(dǎo)電性和不易變色，常以鍍錫代鍍銀，廣泛應(yīng)用于電子元器 , 連接件、引線和印制電路板的表面防護(hù)。銅導(dǎo)線鍍錫除提高可焊性外，還可隔絕絕緣材料中硫的作用。 錫鍍層還有其它多種用途，如將錫鍍層在 232℃ 以上的熱油中重熔處理后，可獲得光亮的花紋錫層 (冰花鍍錫層 )，常作為日用晶的裝飾鍍層。 在某些條件下，錫會(huì)產(chǎn)生針狀單晶“晶須”，會(huì)造成電路短路，另外，在低溫環(huán)境中，錫容易發(fā)生“錫疫”，轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰畹幕义a。在錫中共沉積鉛、鉍、銻等可以防止以上事情發(fā)生。 6 由于電鍍錫層薄而均勻 ， 能大大節(jié)約世界緊缺的錫資源 ，因而電鍍錫得到迅速發(fā)展 。 據(jù)統(tǒng)計(jì) ， 目前電鍍錫鋼板占鍍錫鋼板總產(chǎn)量的 90％ 以上 。 鍍錫溶液有 堿性 及 酸性 兩種類型 。 堿性鍍液 成分簡(jiǎn)單并有自除油能力 、 鍍液分散能力好 、鍍層結(jié)晶細(xì)致 、 孔隙少 、 易釬焊 ， 但是需要加熱 、 能耗大 、電流效率低 ， 鍍液中錫以四價(jià)形式存在 、 電化當(dāng)量低 ， 鍍層沉積速度比酸性鍍液至少慢一倍 ， 且一般為無(wú)光亮鍍層 。 以亞錫鹽為主鹽的 酸性鍍液 具有平整光滑 、 可鍍?nèi)」饬铃儗?、 電流效率接近 100％ 、 沉積速度快 、 可在常溫下操作 、 節(jié)能等優(yōu)點(diǎn) ， 其缺點(diǎn)是分散能力不如堿性鍍液 ， 鍍層孔隙率較大 。 7 我國(guó) 20世紀(jì) 80年代以前幾乎都采用高溫堿性鍍錫工藝 。20世紀(jì) 80年代以來(lái) ， 隨著光亮劑的不斷開(kāi)發(fā) ， 使酸性光亮鍍錫獲得迅速發(fā)展 。 因其適用范圍很寬 ， 既可用于電子工業(yè)和食品工業(yè)制品的鍍錫 ， 也適合其它工業(yè)用的板材 、 帶材 、 線材的連續(xù)快速電鍍 ， 故其產(chǎn)量遠(yuǎn)大于堿性鍍錫 ， 已趨于主導(dǎo)地位 。 酸性鍍錫 目前工業(yè)上應(yīng)用的酸性鍍錫液主要有 硫酸鹽鍍液 、 氟硼酸鹽鍍液 、 氯化物 —氟化物鍍液 、 磺酸鹽鍍液 等幾種類型 。 以硫酸亞錫為主的硫酸鹽鍍液在目前應(yīng)用最為廣泛 ， 其鍍層質(zhì)量良好 、 沉積速度快 、 電流效率高 、 鍍液的分 散能力好 、 原料易得 、 成本低 。 8 氟硼酸鹽鍍液 可采用高的陰極電流密度 ， 沉積速度快 ，耗電少 ， 鍍液分散能力好 ， 鍍層細(xì)密光亮 ， 可焊性好 ， 常用于鋼板 、 帶及線材的連續(xù)快速電鍍 ， 但成本較高 ， 特別是存在 BF4－ 對(duì)環(huán)境的污染 ， 所以應(yīng)用受到限制 。 有機(jī)磺酸鹽鍍液 也是一種高速鍍錫溶液 ， 最大優(yōu)點(diǎn)是鍍液穩(wěn)定性好 、 對(duì)環(huán)境無(wú)氟化物污染 ， 是近年來(lái)酸性鍍錫領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一 。 氯化物－氟化物鍍液 為一種高速鍍錫溶液 ， 連續(xù)生產(chǎn)線的生產(chǎn)效率可達(dá) 400m/min~600m/min， 20年前在國(guó)外主要用于帶材的高速電鍍 。 由于氯離子對(duì)設(shè)備的腐蝕及氟離子對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題 ， 未能得到廣泛應(yīng)用 。 本節(jié)將主要以硫酸鹽鍍錫為例介紹酸性鍍錫的鍍液各成分作用及工藝特點(diǎn) 。 9 (1)鍍液成分及操作條件 硫酸鹽鍍錫液主要成分為硫酸亞錫及硫酸 ， 因采用的添加劑不同可形成各種配方 ，下表列出了國(guó)內(nèi)部分硫酸鹽無(wú)光亮鍍錫 (暗錫 )和光亮鍍錫的配方及操作條件 。 10 表 81 硫酸鹽無(wú)光亮鍍錫和光亮鍍錫工藝規(guī)范 成分及操作條件 無(wú)光亮鍍錫 光亮鍍錫 1 2 3 4 5 6 硫酸亞錫 Sn /gL1 40～ 55 60～ 100 45～ 60 40～ 70 50～ 60 35～ 40 硫酸 H2SO4 /mLL1 60～ 80 40～ 70 80～ 120 140～ 170 75～ 90 70～ 90 β萘酚 / gL1 ～ ～ 明膠 / gL1 1～ 3 1～ 3 酚磺酸 / mLL1 60～ 80 40％ 甲醛 HCHO / mLL1 ～ ～ OP21/ mLL1 ～ 10 組合光亮劑 /mLL1 ～ 20 SS820/ mLL1 15～ 30 SS821mLL1 ～ 1 SNU2AC光亮劑 /mLL1 15～ 20 SNU2BC穩(wěn)定劑 / mLL1 20～ 30 BH911光亮劑 / mLL1 18～ 20 HBV3穩(wěn)定劑 / mLL1 20～ 22 溫度 /℃ 15～ 30 20～ 30 10～ 20 10～ 30 5～ 45 8～ 40 陰極電流密度 /Adm2 ～ 1～ 4 ～ 1～ 4 1～ 4 1～ 4 攪拌方式 陰極移動(dòng) 陰極移動(dòng) 陰極移動(dòng) 陰極移動(dòng) 陰極移動(dòng) 11 鍍前處理 ：酸性硫酸鹽鍍錫鍍層的質(zhì)量與鍍前處理有很大的關(guān)系。鍍前處理要徹底，除油液中最好 不含硅酸鈉 。酸洗時(shí) 不用鹽酸和硝酸 ，可用 1： 5的硫酸溶液。對(duì)于黃銅零件，應(yīng)預(yù)鍍一層鎳或紫銅打底，對(duì)于掛件，不一定要打底，但鍍件入槽需要用 沖擊電流 ，以免加工的銅零件發(fā)生局部的化學(xué)腐蝕。 12 鍍液的一般配制方法是：先邊攪拌邊將硫酸和酚磺酸緩緩倒入去離子水或蒸餾水中 ， 水的體積大約為欲配制鍍液體積的 1/2～ 2/3， 此過(guò)程是放熱反應(yīng) 。 然后在攪拌下緩慢加入硫酸亞錫 ， 待其完全溶解后 ， 對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾 。 最后加入各種添加劑 ， 加水至規(guī)定體積 。 其中 ， β萘酚要用5～ 10倍乙醇或正丁醇溶解 ， 明膠要先用適量溫水浸泡使其溶脹 ， 再加熱溶解 ， 將兩者混合后 ， 在攪拌下加入鍍液中 。 市售的添加劑應(yīng)按商品說(shuō)明書(shū)添加 。 配制好的鍍液在使用前 ， 應(yīng)進(jìn)行小電流通電處理 。 13 鍍液各成分的作用 (1) 硫酸亞錫 主鹽 。 在允許范圍內(nèi)采用上限含量可提高陰極電流密度 ， 增加沉積速度；但濃度過(guò)高則極化程度低 ， 分散能力下降 、光亮區(qū)縮小 、 鍍層色澤變暗 、 結(jié)晶粗糙 。 濃度過(guò)低則允許的陰極電流密度減小 ， 生產(chǎn)效率降低 ，鍍層容易燒焦 。 滾鍍可采用較低濃度 。 14 (2) 硫酸 具有抑制錫鹽水解和亞錫離子氧化 、 提高溶液導(dǎo)電性和陽(yáng)極電流效率的作用 。 當(dāng)硫酸含量不足時(shí) ， Sn2+離子易氧化成 Sn4+離子 。 它們?cè)谌芤褐幸装l(fā)生水解反應(yīng)： SnSO4 + 2H2O→Sn(OH) 2↓+ H2SO4 2SnSO4 +O2 + 6H2O → 2Sn(OH)4↓+ 2H2SO4 從上式可知 ， 硫酸濃度的增加有助于減緩上述水解反應(yīng) ，但只有硫酸濃度足夠大時(shí)才能抑制住 Sn2+和 Sn4+的水解 。 通常把 Sn2+/H2SO4 控制在 1： 5左右 。 同時(shí)要注意保持較低的溫度 。 15 (3)光亮劑 各類光亮劑在鍍液中能提高陰極極化作用 ，使鍍層細(xì)致光亮 。 光亮錫鍍層比普通錫鍍層稍硬 ， 并仍保持足夠的延展性 ， 其可焊性及耐蝕性良好 。 光亮劑不足時(shí) ， 鍍層不能獲得鏡面鍍層；光亮劑過(guò)多時(shí) ，鍍層變脆 、 脫落 ， 嚴(yán)重影響結(jié)合力和可焊性 。 但目前光亮劑的定量分析還有困難 ， 只能憑霍爾槽試驗(yàn)及經(jīng)驗(yàn)來(lái)調(diào)整 。 早期 ， 光亮鍍錫層的獲得是將暗錫鍍層經(jīng) 232℃ 以上 “ 重熔 ” 處理 。 從 20世紀(jì) 20年代起人們就開(kāi)始探索直接光亮電鍍錫的方法 ， 但直到 1975年英國(guó)錫研究會(huì)采用了以木焦油作為光亮劑 ， 才為光亮鍍錫工業(yè)化奠定了基礎(chǔ) 。 近年來(lái) ， 鍍錫光亮劑的研究很活躍 ， 性能優(yōu)良的添加劑不斷涌現(xiàn) ， 我國(guó)在這方面的研究也取得了較大的進(jìn)展 。 16 目前的鍍錫光亮劑都是多種添加劑的混合物 ， 包括主光亮劑 、 載體光亮劑和輔助光亮劑三部分 。 a. 主光亮劑 主要是含有不飽和烯基的羰基化合物 。分子結(jié)構(gòu)中常含有共軛雙鍵或大 π 鍵 。 各種醛類 （ 包括芳香族 、 脂肪族和雜環(huán)化合物 ） 和一級(jí)胺類在堿性條件下縮合成醛亞胺 希夫堿 ， 不飽和酮 、 胺等 。 如 1， 3， 5三甲氧基苯甲醛 ， o氯苯甲醛 、 苯甲醛 、 o氯代苯乙酮 、苯甲酰丙酮等 。 光亮劑的基本結(jié)構(gòu)多為下列類型： 17 18 上述結(jié)構(gòu)通式中的 Rl、 R R3， 和 R4分別代表不同的取代基 。對(duì)同一結(jié)構(gòu) ， 改變 R， 可以得到多種不同的有機(jī)化合物 ， 它們都有一定的增光作用 。 主光亮劑大多不溶于水 。 實(shí)驗(yàn)證明僅僅使用主光亮劑并不能獲得高質(zhì)量的光亮鍍層 ， 需要同時(shí)添加脂肪醛和不飽和羰基化合物 ， 如甲醛 、 乙二醛 、 芐叉丙酮 、 丙烯酸 、 異丁烯酸 、 丙烯酰胺等 。 這些添加劑稱為輔助光亮劑 ， 能與主光亮劑一起協(xié)同作用 ， 使晶粒細(xì)化 ， 有增光作用 。 19 由于大多數(shù)主光亮劑和部分輔助光亮劑難溶于水，在電鍍過(guò)程中易發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)而從溶液中析出，為此需要加入合適的增溶劑，通常為非離子型表面活性劑，如 OP類及平平加類。這類增溶劑稱為載體光亮劑，也可稱載體分散劑。載體光亮劑同時(shí)具有提高有機(jī)光亮劑在電極上的吸附量，提高增光效果，也可以在較寬的電流密度范圍內(nèi)抑制亞錫離子的放電和細(xì)化晶粒的作用。 常見(jiàn)的有聚乙二醇、聚乙二醇烷基醇醚、聚乙二醇丙二醇鑲嵌共聚物、溴化十六烷基吡啶、 N卞基三甲基溴化銨、 OP（烷基酚聚氧乙烯醚）等。 20 目前國(guó)內(nèi)所采用的鍍錫光亮劑多為技術(shù)保密的專利或商品 。如表 8－ 1所列 SS820， SS821光亮劑基本組成相似 ， 是不飽和醛 (或酮 )、 芳香醛 (或酮 )和聚氧乙烯壬基醚等非離子表面活性劑的加成物 ， 并包含有甲醛 。 組合光亮劑的制備方法為：將對(duì) ， 對(duì)－二氨基二苯甲烷20g30g溶于水 (加熱 )， 再溶于 100mL乙醇中；另用 100mL乙醇溶解芐叉丙酮 40mL－ 60mL， 在攪拌下 ， 將上述兩種溶液緩慢加入 300mL－ 400mL的 OP21乳化劑中 (天冷時(shí) OP21易凝固 ， 應(yīng)先在水浴中加熱使其熔化 )；再加入 40％ 甲醛溶液100mL－ 200mL；最后用乙醇稀釋至 1L (嚴(yán)禁用水稀釋 )， 充分混合均勻即成 。 21 (4)穩(wěn)定劑 鍍液不穩(wěn)定 、 易渾濁是硫酸鹽鍍錫的主要缺點(diǎn) 。 如果不加穩(wěn)定劑 ， 鍍液在使用或放置過(guò)程中 ， 顏色逐漸變黃 ， 最終發(fā)生渾濁 、 沉淀 。 鍍液混濁后 ， 鍍層光澤性差 、 光亮區(qū)窄 、 可焊性下降 ， 難以鍍出合格產(chǎn)品；且該混濁物呈膠體狀態(tài) ， 難以除去和回收 ， 導(dǎo)致錫鹽浪費(fèi) 。鍍液混濁的原因相當(dāng)復(fù)雜 ， 一般認(rèn)為主要是鍍液中 Sn4+離子的存在及其水解的結(jié)果 。 即 Sn4+離子濃度達(dá)到一定值時(shí) ，將發(fā)生水解反應(yīng)： Sn4+＋ 3H2O→ αSnO2H 2O↓＋ 4H+ 22 水解產(chǎn)物 αSnO2H 2O會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 β(SnO2H 2O)5。 αSnO2H 2O可溶于濃硫酸 ， 而 β(SnO2H 2O)5不溶于酸與堿 ，并很容易與鍍液中的 Sn2+錫離子形成一種黃色復(fù)合物 ， 進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨?β錫酸沉淀 。 此外 ， 非離子表面活性劑在鍍液溫度高于其濁點(diǎn)溫度時(shí) ，將與增溶的光亮劑一起從鍍液中析出 ， 也是使鍍液渾濁的一種原因 ， 但選擇濁點(diǎn)高的非離子表面活性劑就可避免 。 因此 ，穩(wěn)定劑的選擇原則主要是防止 Sn4+離于的生成和水解 。 鍍液中的 Sn4+離子主要通過(guò)