【正文】 第三節(jié) 農(nóng)藥殘留 國(guó)內(nèi)外的殘留超標(biāo)事件 （ 1）山藥和多菌靈 ?1998年，英國(guó)調(diào)查了山藥中多菌靈的殘留水平，調(diào)查顯示 75%的產(chǎn)品中多菌靈殘留量超過(guò)最大殘留限量。 （ 2）英國(guó)梨子非法矮壯素陽(yáng)離子 ?1998年，英國(guó)梨子中發(fā)現(xiàn)含有受管制的殺蟲(chóng)藥矮壯素陽(yáng)離子。 （ 3）歐洲巧克力中的林丹 ? 1998 年英國(guó)在歐洲市場(chǎng)出售的 73% 的高質(zhì)量巧克力中發(fā)現(xiàn)含有林丹（ Lindane）。 ?林丹是從巧克力的制造原料可可果中帶入的。 （ 4）牛奶中的林丹 ?林丹（ Lindane）是一種在高脂質(zhì)食物中普遍存在的疏水性含氯有機(jī)物。 ? 1995年 6月英國(guó)牛奶中發(fā)現(xiàn)林丹，原因： ?英國(guó) ( 在甜菜種植中 ) 在繼續(xù)使用那些農(nóng)藥，部分殘留物在環(huán)境中的保持時(shí)間很長(zhǎng)。 （ 5）萵苣中的 vinclozolin 乙烯菌核利 ?抑菌劑 vinclozolin用于控制生菜中的細(xì)菌。 ?一種雄激素受體抑制因子 ?影響男孩的性發(fā)育 ?影響精子的生成和男性的第二性狀 ?一些歐洲國(guó)家，包括法國(guó)，仍然在使用這種藥劑 國(guó)際農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn) 日本肯定列表制度 ? 2022年 5月 29日，日本食品殘留農(nóng)業(yè)化學(xué)品肯定列表制度正式實(shí)施。這個(gè)至少涉及 300種農(nóng)產(chǎn)品、 796種農(nóng)業(yè)化學(xué)品（農(nóng)藥、獸藥、飼料添加劑）、 53862個(gè)限量標(biāo)準(zhǔn)的制度，被稱(chēng)為“世界上最苛刻的農(nóng)殘比”制度。 Positive list system 什么是食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品殘留 “ 肯定列表制度 ” ？ ? “肯定列表制度 ” 是日本為加強(qiáng)食品 (包括可食用農(nóng)產(chǎn)品 ， 下同 ) 中農(nóng)業(yè)化學(xué)品 (包括農(nóng)藥 、 獸藥和飼料添加劑 ， 下同 ) 殘留管理而制定的一項(xiàng)新制度 。 ? 該制度要求： ? 食品中農(nóng)業(yè)化學(xué)品含量不得超過(guò)最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于未制訂最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)業(yè)化學(xué)品，其在食品中的含量不得超過(guò) “ 一律標(biāo)準(zhǔn) ” ，即 /公斤。 ? 2022年 6月 2日，我國(guó)輸日甜豌豆在日本厚生勞動(dòng)省接受監(jiān)控檢查時(shí)因查出含氟硅唑 ，被勒令回收。我國(guó)甜豌豆成為肯定列表實(shí)施后首件超標(biāo)的農(nóng)產(chǎn)品，日本新農(nóng)殘檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施對(duì)中日農(nóng)產(chǎn)品貿(mào)易的影響在這一事件中初次顯露。 ? ? ? 此后，我國(guó)鰻魚(yú)、干青梗菜、大?；ㄉ?、冷凍木耳、天然活泥鰍等陸續(xù)被檢出藥殘超標(biāo)。 ? 各地對(duì)日農(nóng)產(chǎn)品出口也 “ 頻頻告急 ” ： ? 山東是我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品對(duì)日輸出大省，去年全年對(duì)日出口農(nóng)產(chǎn)品價(jià)值 ，居全國(guó)首位。 ? 目前山東蔬菜類(lèi)產(chǎn)品對(duì)日本出口減少 1/3，成為受肯定列表制度沖擊最大的品種。 ? 鮮或冷藏的卷心菜、菜花、甘藍(lán)，其出口值為 13萬(wàn)美元，同比下降 ％；鮮或冷藏洋蔥、青蔥、大蒜、韭蔥的出口值為 223萬(wàn)美元，同比下降％；冷凍蔬菜的出口值為 282萬(wàn)美元，同比下降 ％。 日對(duì)我松茸、花生實(shí)施農(nóng)藥殘留命令檢查 ? 日本厚生勞動(dòng)省通知我駐日使館經(jīng)商處，稱(chēng)已于 9月 29日和 10月 2日起分別對(duì)我出口日本的松茸及其簡(jiǎn)單加工品、大?；ㄉ鷮?shí)施乙草胺殘留命令檢查。 日方近期在對(duì)我上述商品進(jìn)行進(jìn)口抽查時(shí)，分別發(fā)現(xiàn)兩批乙草胺超標(biāo)，檢出值分別為松茸 PPM、 PPM，花生 PPM、 PPM、 PPM、 ，該農(nóng)藥在松茸和花生中的殘留限量值均為 PPM一律標(biāo)準(zhǔn)。 歐盟最新農(nóng)殘標(biāo)準(zhǔn) ? 自 2022年起，歐盟開(kāi)始實(shí)施更為嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)檢測(cè)農(nóng)藥殘留的項(xiàng)目和殘留量進(jìn)行了大幅度的增加和提高。 ? 8月 1日起，歐盟將茶葉 “ 農(nóng)殘 ” 受檢項(xiàng)目自原來(lái)的 193項(xiàng)增加至 211項(xiàng)，茶葉內(nèi)硫丹的限量由原來(lái)的每千克 30亳克改為每千克 ，限量的標(biāo)準(zhǔn)提高了 3000倍！對(duì) 211項(xiàng)之外的 “ 農(nóng)殘 ” 項(xiàng)目則采用 “ 默認(rèn)標(biāo)準(zhǔn) ” ，其限量值為每千克 克。 ? 我國(guó)目前僅制訂了 137種農(nóng)藥的 477項(xiàng)殘留限量標(biāo)準(zhǔn)， 98種獸藥 658項(xiàng)殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，還有 391種農(nóng)藥、 155種獸藥沒(méi)有殘留檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，與日本“ 肯定列表制度 ” 的差距極大。 ? 蔬菜、水果及制品、水產(chǎn)品、食用菌、茶葉、谷物均是日本實(shí)施 “ 肯定列表制度 ” 制度后我出口風(fēng)險(xiǎn)較高的大類(lèi)商品。 一、農(nóng)藥的定義和分類(lèi) 第一節(jié) 農(nóng)藥殘留的類(lèi)型及原因 指用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病蟲(chóng)草害和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)的化學(xué)合成的或者來(lái)源于生物、其他天然物質(zhì)的一種或幾種物質(zhì)的混合物及其制劑 . 農(nóng)藥 農(nóng)藥的定義 ? 不同的國(guó)家對(duì)農(nóng)藥的含義和范圍也不完全相同 : ? 如美國(guó)將農(nóng)藥和化學(xué)肥料合稱(chēng)為 “ 農(nóng)業(yè)化學(xué)品 ”（ Agricultural chemicals） ? 歐洲多稱(chēng)為 “ 農(nóng)業(yè)化學(xué)品 ” （Ａ gsicltsals） ? 德國(guó)則稱(chēng)之為 “ 植物消毒劑 ” （Ｐ hytosanitse） ? 日本稱(chēng)為 “ 農(nóng)藥 ” ，但其范圍包括滅敵生物商品（稱(chēng)為 “ 滅敵農(nóng)藥 ” ）。 按其用途分為 : 殺蟲(chóng)劑 殺菌劑 除草劑 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 糧食熏蒸劑 農(nóng)藥的分類(lèi) 按其化學(xué)組成分為 : 有機(jī)氯 有 機(jī)磷 有機(jī)氟 有機(jī)氮 有機(jī)硫 有機(jī)砷 有機(jī)汞 氨基甲酸酯類(lèi)。 ? 另外還有氯化苦、磷化鋅等糧食熏蒸劑。 農(nóng)藥的毒性 ?農(nóng)藥除了可造成人體的急性中毒外，絕大多數(shù)對(duì)人體產(chǎn)生的慢性危害，多是通過(guò)污染食品的形式造成。 ?某些農(nóng)藥對(duì)人和動(dòng)物的遺傳和生殖造成影響，產(chǎn)生畸形和引 有機(jī)氯農(nóng)藥 ?容易在人體內(nèi)蓄積 ?慢性毒性作用，主要表現(xiàn)在侵害肝、腎及神經(jīng)系統(tǒng)，動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證實(shí)有致畸、致癌作用 ?我國(guó) 1983年停止生產(chǎn)， 1984年停止使用這類(lèi)農(nóng)藥 有機(jī)氯農(nóng)藥 HClClClClClCl六六六， BHC ClCl C HC C l3滴滴涕， DDT，二二三 ?滴滴涕：減少了蛋殼的厚度，從而降低了小鳥(niǎo)的孵出率 ?二惡英：進(jìn)入機(jī)體后幾乎不被排泄、沉積在肝臟和脂肪組織中。屬于劇毒物質(zhì)，毒性比氰化鉀高 50— 1000倍，致癌毒性比黃曲霉毒素高 10倍，會(huì)引起基因突變，影響繁殖力和智力發(fā)育。 有機(jī)磷農(nóng)藥 ?早期的高效高毒品種：對(duì)硫磷（ 1605）、甲拌磷（ 3911）、內(nèi)吸磷（ 1059） ?后期使用得較多的為高效低毒低殘留的品種，如：樂(lè)果、敵百蟲(chóng)、殺螟松、倍硫磷 ?毒性極低的馬拉硫磷、雙硫磷、氯硫磷、鋅硫磷、碘硫磷、地亞農(nóng)、滅蜈松 有機(jī)磷農(nóng)藥主要品種 甲胺磷 ( C H 3 O ) 2 PSCC H C O O C H3C H 3OC H3S P N H C O C H3O C H3O乙酰甲胺磷 有機(jī)磷農(nóng)藥主要品種 ( C H 3 O ) 2 P S C H 2 C O N H C H 3O樂(lè) 果 S( C2H5O )2P N O2O一六 0五 ?急性毒性：有機(jī)磷農(nóng)藥化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，分解快，在作物中殘留時(shí)間短。 ?抑制血液和組織中膽堿酯酶的活性，引起乙酰膽堿在體內(nèi)大量積聚而出現(xiàn)一系列神經(jīng)中毒癥狀，如神經(jīng)功能紊亂、出汗、震顫，精神錯(cuò)亂、語(yǔ)言失常等。 ?主要表現(xiàn)為植物性食物殘留，尤其是含有芳香物質(zhì)的植物 ?如：水果、蔬菜，特別是葉菜類(lèi)如小白菜、大白菜、雞毛菜、甘藍(lán)、芹菜、韭菜、芥菜、花菜、綠花菜、茼蒿、枸杞菜和黃瓜等 有機(jī)汞農(nóng)藥 ? 殺菌劑，在土壤中的半衰期為 10～ 30年 西力生 (氯 化乙基汞 ) 賽力散 (醋酸苯汞 ) 富民隆 (磺胺汞 ) 谷仁樂(lè)生 (磷酸乙基汞 ) ? 我國(guó)已于 1971年規(guī)定有機(jī)汞農(nóng)藥不生產(chǎn)、不進(jìn)口、不使用。 ?有機(jī)汞農(nóng)藥進(jìn)入土壤后逐漸被分解為無(wú)機(jī)汞，可長(zhǎng)期保留在土壤中； ?能轉(zhuǎn)化為甲基汞被植物再吸收。 ?食品中的汞 90%以上是以甲基汞形式存在。 ?有機(jī)汞的毒性：主要侵犯神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟 ?急性汞中毒：口內(nèi)金屬味、煩渴、惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉等； ?慢性汞中毒：以頭痛、失眠、惡夢(mèng)等神經(jīng)系統(tǒng)的癥狀為主。 擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥 氰戊菊酯 溴氰菊酯 氯氰菊酯 殺滅菊酯 (速滅殺丁 ) 芐菊酯 〔 敵殺死 〕 甲醚菊酯 ?起源于菊花 ? 一類(lèi)仿生合成的 殺蟲(chóng)劑 ，是改變天然除蟲(chóng)菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)衍生的合成酯類(lèi)。 ? 天然除蟲(chóng)菊酯是古老的植物性殺蟲(chóng)劑，是除蟲(chóng)菊花的有效成分，其化學(xué)結(jié)構(gòu)到 20世紀(jì) 40年代才被研究確定，此后，開(kāi)始了類(lèi)似物質(zhì)的合成研究。 ? 1949年，美國(guó)的 似物丙烯菊酯。在 50～ 60年代，又有一些類(lèi)似化合物陸續(xù)研制成功，通稱(chēng)為合成擬除蟲(chóng)菊酯。 特點(diǎn) ? 擬除蟲(chóng)菊酯是一類(lèi)能防治多種害蟲(chóng)的廣譜殺蟲(chóng)劑，其殺蟲(chóng)毒力比老一代殺蟲(chóng)劑如有機(jī)氯、有機(jī)磷、氨基甲酸酯類(lèi)提高 10～100倍。 擬除蟲(chóng)菊酯殺蟲(chóng)劑 C HC H3C H3C NB r2COOO溴氰菊酯 C NOOC H ( C H 3 ) 2F 2 C H OO氟氰戊菊酯 ?擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥是中樞神經(jīng)毒劑，不抑制膽堿酰酶。 ?能夠改變神經(jīng)細(xì)胞膜鈉離子通道的功能，使神經(jīng)傳導(dǎo)受阻，出現(xiàn)流涎、痙攣、共濟(jì)失調(diào)等癥狀。 氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥 ?西維因、殺滅威、速滅威、葉蟬散等 ?除草劑：敵草隆、敵稗 ?在作物上的殘留時(shí)間為 4d，在動(dòng)物的肌肉和脂肪中的明顯蓄積時(shí)間約為 7d ?殘留量很低 氨基甲酸酯類(lèi) C H3S C ( C H3)2C H N O C N H C H 3O涕滅威 C O N H C H3O西維因 ?氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑進(jìn)入人體內(nèi)，在胃中酸性條件下可與食物中的亞硝酸鹽和硝酸鹽反應(yīng)生成亞硝基化合物，具有致癌性。 ?氨基甲酸酯類(lèi)農(nóng)藥和有機(jī)磷農(nóng)藥一樣是一種抑制膽堿酯酶的神經(jīng)毒物。 ?與膽堿酯酶不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與膽堿酯酶形成的疏松復(fù)合體能迅速分解，而使膽堿酯酶恢復(fù)活性，因此中毒癥狀消失快，無(wú)遲發(fā)性神經(jīng)毒性。 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 作用： 促進(jìn)農(nóng)作物生根、生長(zhǎng)、開(kāi)花、結(jié)果 矮化植物 調(diào)節(jié)產(chǎn)期 提高作物產(chǎn)量和品質(zhì) 節(jié)省管理成本 分類(lèi) 生長(zhǎng)素 赤霉素 細(xì)胞分裂素 脫落酸 乙烯 生長(zhǎng)延緩劑 生長(zhǎng)素 ? 即吲哚乙酸，是最早發(fā)現(xiàn)的促進(jìn)植物生長(zhǎng)的 激素 。英文來(lái)源于希臘文 auxein（生長(zhǎng)）。 ? 生長(zhǎng)素最明顯的作用是促進(jìn)生長(zhǎng) ,但對(duì)莖、芽、根生長(zhǎng)的促進(jìn)作用因濃度而異。三者的最適濃度是莖 芽 根。 ? IAA的合成前體：色氨酸（ tryptophan， Trp）。其側(cè)鏈經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)氨、脫羧、氧化等反應(yīng)。鋅是 色氨酸合成酶 的組分，缺鋅時(shí)導(dǎo)致由吲哚和絲氨酸結(jié)合而形成色氨酸的過(guò)程受阻，色氨酸含量下降，從而影響 IAA的合成。生產(chǎn)上常引起蘋(píng)果、梨等果樹(shù)的小葉病。 ? 生長(zhǎng)素主要是在植物的頂端分生組織中合成的，然后被運(yùn)輸?shù)街参矬w的各個(gè)部分。生長(zhǎng)素在植物體內(nèi)的運(yùn)輸是單方向的，只能從植物體形態(tài)學(xué)上端向形態(tài)學(xué)下端運(yùn)輸，在有單一方向的刺激 (單側(cè)光照 )時(shí)生長(zhǎng)素向背光一側(cè)運(yùn)輸，其運(yùn)輸方式為主動(dòng)運(yùn)輸（需要 載體 和 ATP）。 ? 低濃度促進(jìn)植物生長(zhǎng)，高濃度抑制植物生長(zhǎng)，對(duì)于生長(zhǎng)素濃度雙子葉植物較單子葉植物更為敏感，因此可作為單子葉植物田中除去雙子葉植物的除草劑。 赤霉素 ? 赤霉素（ GA），是廣泛存在的一類(lèi)植物激素。其化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于二萜類(lèi)酸，由四環(huán)骨架衍生而得?？纱碳と~和芽的生長(zhǎng)。 ? 已知的赤霉素類(lèi)至少有 38種。赤霉素應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，在某些方面有較好效果。例如提高無(wú)籽 葡萄 產(chǎn)量，打破馬鈴薯休眠；在釀造啤酒時(shí)，用 GA3來(lái)促進(jìn)制備麥芽糖用的大麥種子的萌發(fā)；當(dāng)晚稻遇陰雨低溫而抽穗遲緩時(shí)，用赤霉素處理能促進(jìn)抽穗；或在雜交水稻制種中調(diào)節(jié)花期以使父母本花期相遇等。 ? GA與 生長(zhǎng)素 不同，其運(yùn)輸不表現(xiàn)極性 ，（ 根尖合成 沿導(dǎo)管 向上 運(yùn)輸，嫩葉產(chǎn)生 沿篩管 向下 運(yùn)輸）。不同植物間