shi第6章：化學動力學基礎(已修改)
2025-01-18 14:47 本頁面
【正文】 第 6章：化學動力學基礎 本章內(nèi)容： （ 1） 速率的概念 （ 2） 速率方程的動力學實驗 （ 3） 影響速率的因素 （ 4） 活化能的概念 （ 5） 反應機理 （ 6） 催化 化學反應速率的表示方法 (expression method of chemical reaction rate) 下面是反應 2NO2(g) →2NO(g)+O 2(g)在一定時間內(nèi)反應物、產(chǎn)物濃度的變化實驗數(shù)據(jù)（ 300 ℃ ） 167。 1. 化學反應速率的概念 （ the concept of the chemical reaction rates） 反應速率 (Reaction rate) 是指給定條件下反應物通過化學反應轉化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示 . 濃度常用 ， 時間常用 s,min,h,d,y. 反應速率又分為平均速率（ average rate）和 瞬時速率（ instaneous rate）兩種表示方法 . sm o l / 50sL0 . 0 1 0 0 m o l /m o l / s0s50)NO()NO()NO()(R at e5025022A???????????????? tt cctcVtc ??? )NO( 2Time Period (s) 105 105 105 105 105 0 → 50 50 →100 100 →150 150 →200 200 →250 ● 平均速率 一段時間內(nèi)的速度平均值 前 50s 內(nèi)反應的平均速率為： 同樣可計算出其它時間間隔的平均速率： Rate of consumption of NO2 Rate of production of NO 2(Rate of production of O2) = = tc??? )NO( 2tc?? )NO( ?????? ?? tc )O(2 2= = ▲ 實際工作中如何選擇，往往取決于哪一種物質(zhì)更易通過實 驗監(jiān)測其濃度變化 . 2NO2(g) →2NO(g)+O 2(g) 顯然，用反應物或產(chǎn)物表示都可以，但速率大小不同 參加同一反應的各物質(zhì)的反應速度之間的關系與計量系數(shù)有關 vt 0lim???● 瞬時速率 時間段趨近為 0時的平均速度 tcvdONd 2 )( 5??C(N2O5)/molL 1 Rate/mol(L s1) 104 104 能用作圖的方法得到，例如對于反應 (45 ℃ )： 2N2O5 →4NO 2+O2 Ｖ (N2O5) =limΔC(N2O5)/Δt 即 Δt ０ A B G Ha b g h?????1 d [ A ] 1 d [ B ] 1 d [ G ] 1 d [ H ]= = =d d d da t b t g t h t??等容條件下各反應物和生成物的瞬時速率之間存在如下關系： 現(xiàn)行國際單位制建議將 ddct值除以化學反應方程式中的計量系數(shù)，那么一個化學反應就只有一個反應速率值。 167。 2. 反應速率理論簡介 （ 1） 碰撞理論 （ Lewis)： a. 分子間的相互碰撞是反應進行的先決條件； 凡反應物分子所具有的動能高于化學反應的臨界能量 (Ec) ，這樣的分子稱為活化分子 隨著 溫度的升高，大動能的分子分數(shù)增加，小動能的分子分數(shù)減少，所以分子的平均動能變大 c. 能量是有效碰撞的一個必要條件，但不充分，相碰分子必須有合適的取向。 b 活 化能 活化分子所具有的能量理應稱為活化能 Ea 活化能的定義有兩種： （ 1） Lewis的活化能定義：具有完成化學反應最小的、必須的能量，稱為活化能。 （ 2） Tolman的活化能定義：活化分子的平均能量與全部反應物分子平均能量之差。 NO2+CO NO+CO2 各因素對反應速率定性的影響 (1) 濃度（或壓力）： ?增加了單位體積的活化分子數(shù)，有效碰撞次數(shù)增加，反應速率加快。 (2) 溫度：升高溫度，活化分子分數(shù)增加，有效碰撞次數(shù)增加，反應速率加快。 (3) 加入催化劑： ——改變了反應機理、 使 Ea↓ k↑ v↑ 加入正催化劑使化學反應所需的臨界能量變小，增加了活化分子分數(shù)，有效碰撞次數(shù)增加，反應速率增大。加入負催化劑使化學反應所需的臨界能量變大，減少了活化分子分數(shù)，有效碰撞次數(shù)減少，反應速率降低。 (2) 過渡狀態(tài)理論 反應物要經(jīng)歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化絡合物然后進一步離解為產(chǎn)物： 反應物 ?過渡態(tài) → 產(chǎn)物 過渡狀態(tài)理論也稱活化絡合物理論。 反應中，只有那些勢能達到或高于活化絡合物最低能量的活化分子
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