【正文】 1 鎳紅土礦常壓浸出新工藝研究 ? 叢自范 舒方霞 劉巖 （ 中國有色集團(tuán) 沈陽有色金屬研究院， 遼寧 沈陽 110141） 摘 要 :對 傳統(tǒng)的常壓浸出工藝進(jìn)行了改進(jìn)，浸出和除鐵同時進(jìn)行 。 實驗主要考察 了物料含水率、酸解時間、加料速度、溶液 pH 值、浸出溫度、浸出時間等相關(guān)因素對鎳紅土礦常壓浸出 除鐵 效果的影響 。研究結(jié)果表明， 在 酸料比 ，礦樣含水率 40%，酸解時間 24h，磨礦時間 3min， 液固比 5： 1，加料速度 g（干礦計） /min，溶液 pH 值 ，浸出溫度 95℃ ，浸出時間 2h 的最佳工藝條件 下，鎳浸出 率可達(dá) %，鐵除去率可達(dá) ，且 渣量小， 液固分離速度較快。 關(guān)鍵詞 ： 常壓 浸出；鎳紅土礦；鎳浸出率 ；針鐵礦除鐵 鎳廣泛應(yīng)用于冶金、化工、石油、建筑、機(jī)械制造、儀器儀表、電池、電鍍、航天等領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟(jì)建設(shè)的重要戰(zhàn)略物質(zhì)，其資源的有效開發(fā)和綜合利用一直為世界各國所重視[1]。隨著世界鎳需求的增長以及硫化鎳礦資源的日益枯竭，鎳紅土礦資源的開發(fā)利用已成為當(dāng)前研究的重點(diǎn) [2]。 目前采用的火法還原熔煉生產(chǎn)鎳鐵合金工藝能耗較大，且環(huán)境污染問題比較嚴(yán)重 [3]。濕法工藝還原焙燒 氨浸和加壓浸出也存在投資 大、能耗高的問題 [4]。而且上述三種工藝一般只適合處理含鎳較高的鎳紅土礦?？v觀當(dāng)前，能夠采用火法工藝處理的鎳紅土礦已越來越少，將來的發(fā)展必將以濕法為主 [5]。高壓酸浸法雖已實現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化，但由于其采用高壓條件操作，對設(shè)備、規(guī)模、投資、操作控制等都有很高的要求，難以普遍推廣。若能實現(xiàn)常壓條件下的操作，必將會帶來鎳提取技術(shù)的革命性轉(zhuǎn)變。 傳統(tǒng)的常壓浸出工藝，沉鐵一般是在浸出之后進(jìn)行，生成的鐵渣含有大量的氫氧化鐵膠體，不僅過濾性能差，而且渣中含鎳較高 [67]。 針對這種情況，本研究對傳統(tǒng)的常壓浸出工藝進(jìn)行了改 進(jìn)， 鎳紅土礦經(jīng)濃硫酸酸解后直接水浸，浸出和除鐵同時進(jìn)行，通過控制一定工藝條件，使得鎳浸出的同時鐵以針鐵礦的形式沉淀進(jìn)入渣中，鎳浸出率較高，且渣量小，液固分離速率快。 實驗主要考察了 酸料比、物料含水率、酸解時間、加料速度、溶液 pH 值、浸出溫度、浸出時間 等相關(guān)因素對鎳紅土礦常壓浸出效果的影響。 實驗原料及試劑 本次實驗中所用到的鎳紅土礦來自緬甸達(dá)貢山，其主要化學(xué)成分分析如表 1 所示。 表 1. 鎳紅土礦化學(xué)成分分析 成分 Ni Co Fe Cu Mn Cr Al Ca SiO2 MgO 含量 /% 實驗中用到的試劑包括濃硫酸、 CaCO3，均為分析純試劑。 實驗原理及方法 先將紅土礦在 110℃ 左右干燥 6～ 7h， 烘干后的硬脆試樣塊 破碎磨細(xì)，然后 取適量烘干 2 后的粉狀礦樣放入坩堝中，加入一定量的水，使其成為約含 60～ 70% 固體顆粒的漿狀物。按要求稱取一定數(shù)量的硫酸緩慢勻速加入到瓷皿中并不斷攪拌，務(wù)必使礦漿充分混合以使酸分布均勻，其間硫酸遇水放出大量的熱，礦漿最高溫度可達(dá) 130~140℃ 。 混合均勻后在常溫下放置一段時間待其充分干燥，此過程亦稱之為酸解過程，可能如下化學(xué)反應(yīng)： (MgNi)2Si2O5 （ OH)4 + H2SO4 → MgSO 4 + NiSO4 + SiO2 + H2O Fe2O3 + H2SO4 → Fe 2(SO4)3 + H2O Al2O3 + H2SO4 →Al 2(SO4)3 + H2O 最后將干燥好的硬塊狀礦樣破碎至直徑為 5mm 以下后直接用水進(jìn)行機(jī)械攪拌浸出。每次取 100g 紅土礦（干礦）進(jìn)行試驗。以干紅土礦計，浸出 液固比固定為 5:1。 待溶液加熱到所設(shè)定的浸出溫度后，將 酸解好的 礦樣以一定速度勻速加入到溶液中，同時加入適量 CaCO3調(diào)節(jié)溶液 pH 值在所需范圍內(nèi)。因高溫蒸發(fā)損失，浸出過程中需要補(bǔ)入一定水分，以保持溶液體積恒定。浸出完畢后趁熱過濾，濾液定容后取樣送化驗分析，根據(jù)分析結(jié)果分別計算鎳、鐵的浸出率。 熱力學(xué)的研究表明，在硫酸鹽溶液中，只有當(dāng)溶液中 Fe3+濃度很低時，才可能形成針鐵礦沉淀 [8]。針鐵礦法除鐵的重要條件之一就是保持溶液中的 Fe3+濃度在沉淀過程中小于1g/L。工業(yè)上多采用還原氧化法（ 法）和部分水解法（ 法）來實現(xiàn)。本實驗是將含三價鐵的紅土礦樣緩慢而 勻速地加入到具備水解條件的溶液中，加入速度不高于三價鐵水解的速度，使鐵以針鐵礦形式沉淀。 硫酸加入量對浸出效果 的影響 將烘干后的紅土礦磨礦 3min 后，取 5 份等質(zhì)量（ 100g）的礦樣，分別加入 40%的水充分混合，然后按試驗要求加入數(shù)量不等的硫酸并攪拌均勻，放置 24h 后進(jìn)行浸出，浸出溫度控制在 95℃ ，浸出時間 2h， 酸解后的 礦樣以 （以紅土礦干礦計）的速度勻速加入到水中，同時加入適量 CaCO3 調(diào)節(jié)溶液 pH 值在 ~。 得到硫酸加入量對鎳、鈷、鎂、鐵浸出率的影響如圖 1 所 示。 3040506070809010060 65 70 75 80硫酸加入量 /g浸出率/%00 . 511 . 522 . 533 . 5鐵浸出率/%鎳浸出率/ %鈷浸出率/ %鎂浸出率/ %鐵浸出率/ % 圖 1. 硫酸加入量對鎳、鈷、鎂、鐵浸出率的影響 圖 1 顯示結(jié)果表明，隨硫酸用量的增加，礦樣的鎳、鈷、鐵、鎂浸出率均隨之提高，在60g~75g 用量范圍內(nèi)，浸出率增加幅度較明顯，當(dāng)達(dá)到 75g 以后，再增加硫酸用量，鎳、鈷浸出率無明顯變化。同時試驗中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫酸加入量為 80g 時，礦樣比較潮濕發(fā)粘，且浸出后過濾速度較慢。很顯然，硫酸用量的增大同時也會導(dǎo)致物料中其他雜質(zhì)元素的浸出，其 3 中 Mg2+、 Fe3+的量增大對試驗尤為不利。并且酸用量越多，浸出沉鐵時用碳酸鈣中和產(chǎn)生的渣量也越大，導(dǎo)致渣中帶走的鎳越多，損失越 大。綜合考慮選取硫酸用量以 75g 為宜，即每 100g 干料加入 75g 硫酸。 干礦加水量對浸出效果 的影響 礦樣磨礦 3min 后各取 5 份 100g 干礦，按試驗要求加入不同的水量，然后再分別加入75g 硫酸與之混合均勻，放置 24h 后進(jìn)行浸出，浸出條件同上，得到如圖 2 所示的結(jié)果。 707580859025 30 35 40 45加水量 /%鎳浸出率/%00 . 511 . 522 . 53鐵浸出率/%鎳浸出率/ %鐵浸出率/ % 圖 、鐵浸出率的影響 從圖 2 中可看出，隨礦樣加水量的增加，鎳、鐵浸出率均呈升高趨勢，適當(dāng)提高加水量，有助于礦樣與酸混合均勻，對增加鎳浸出率有利。但礦樣加水量大于 40%，酸解放置 24h后，混合好的礦樣潮濕發(fā)粘，不利于實驗操作 。因此，根據(jù)實驗情況，選擇加水量為 40%進(jìn)行以下實驗。 酸解時間 對浸出效果 的影響 稱取 5 份等質(zhì)量的礦樣各 100g，按試驗要求先后加入 40%的水和 75%硫酸充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后分別放置 8 ~ 40h 后進(jìn)行水浸，得到硫酸酸解時間對鎳、鐵浸出率的影響如圖 3所示。 808590951008 16 24 32 40酸解時間 /h鎳浸出率/%1 . 522 . 533 . 544 . 5鐵浸出率/%鎳浸出率鐵浸出率 圖 3. 礦樣酸解時間對浸出率的影響 圖 3 顯示結(jié)果說明，鎳、鐵浸出率均隨酸解時間增加而逐漸降低，當(dāng)酸解時間超過 24h后，鎳浸出率變化不大。酸解時間太短，礦漿不易干燥，較濕發(fā)粘，對操作不利；酸解時間太長，易使 Fe3+直接水解沉淀，包裹吸附有價 元素。綜合考慮，酸解時間選擇 24h 為宜。 加料速度對浸出效果 的影響 4 將干礦樣按之前實驗所確定的酸解最佳條件制備好后，分別以 、 、 、 、 g（以干礦計） /min 的速度加入到溶液中，在 95℃ 的溫度下進(jìn)行浸出，同時加入適量 CaCO3以調(diào)整溶液 pH 值在 左右，浸出 2h 可得到如圖 4 所示的曲線。 7075808590 加料速度 / g / m in鎳浸出率/%9092949698100沉鐵率/%鎳浸出率/ %沉鐵率/ % 圖 4. 加料速度對礦樣浸出沉鐵效果的影響 從以上圖中可看到，加料速度在 ~ g/min，鎳浸出率變化不大；當(dāng)加料速度大于 g/min 后，鎳浸出率顯著降低。沉鐵率隨加料速 度的增加先略微呈上升趨勢，達(dá)到 g/min后，開始出現(xiàn)降低趨勢。另根據(jù)對渣的稱重分析結(jié)果可知，隨加料速度增大，渣量呈增重趨勢，渣中含鎳量也略有提高，這說明在較低的加料速度下，更有利于生成針鐵礦。但加料速度過低，則增加單位成本；加料速度過快，易使得溶液中 Fe3+含量增大，有可能導(dǎo)致鐵以氫氧化鐵膠體的形式沉淀，不利于過濾。 因此，在保證較高鎳浸出率和沉鐵率，且渣過濾性能良好的前提下，同時兼顧到操作成本費(fèi)用，加料速度以 g/min 為宜。 溶液 pH 值 對浸出效果 的影響 影響除鐵的關(guān)鍵因素除了加料速 度，還有溶液的 pH 值，因為鐵離子完全沉淀時的 pH值與鎳離子開始沉淀時的 pH 值相差并不很大，如果 pH值高，雖鐵離子可以除凈，但會有氫氧化鎳沉淀析出，影響鎳的回收；而 pH 值太低，除鐵將達(dá)不到要求。將按酸解最佳條件制備的礦樣，以 （以干礦計） /min 的速度加入到溶液中，同時加入一定量的 CaCO3 以控制溶液 pH值在所需值，在溫度 95℃ 下，浸出 2h 后得到溶液 pH值對浸出沉鐵效果的影響如圖 5 所示。 8082848688902 3 4 溶液 pH 值鎳浸出率/%889092949698100沉鐵率/%鎳浸出率/ %沉鐵率/ % 圖 pH 值對礦樣浸出沉鐵的影響 5 根據(jù)圖示結(jié)果可知，在試驗考查的 pH 值范圍內(nèi)，隨溶液 pH值增大，鎳浸出率逐 漸降低，而沉鐵率則顯著提高。這可能是因為鐵沉淀的同時也吸附或夾帶了部分鎳，尤其是生成氫氧化鐵膠體時，易造成鎳浸出率一定程度的降低。而且隨溶液 pH 值增大，渣量也越來越大，過濾速度有所減慢。 很顯然 ，高 pH 值條件下有利于生成針鐵礦，但在 Fe3+濃度較高的溶液中，高 pH值將導(dǎo)致 Fe3+快速沉淀而生成膠體，所以在 pH 值較高時，需保持 Fe3+的低濃度。隨著溶液 pH值增加，除鐵后液中總鐵離子濃度下降，如果單從溶液中總鐵含量來看，沉鐵過程 pH 值控制得愈高愈好，但是，溶液 pH 值的選擇還應(yīng)考慮盡量使溶液中主體金屬離子損失少 ，沉鐵渣簡單易過濾等，若溶液 pH 值過高，溶液中主體金屬鎳、鈷離子將產(chǎn)生其氫氧化物沉淀，而鐵離子在較高 pH 值下形成的將不是針鐵礦，而是難于過濾的膠態(tài)氫氧化鐵；溶液 pH值過低，則在溶液中無法產(chǎn)生鐵的針鐵礦等形式的沉積物，也就不能實現(xiàn)溶液的凈化除鐵。Fe3+水解和針鐵礦生成過程中都要產(chǎn)生 H+，需要不斷中和以維持一定酸度。酸性條件下不利于 Fe3+水解，然而單純的氧化 水解條件下得到的 Fe(OH)3 膠體難于過濾洗滌，選擇合適的 pH 值有利于生成結(jié)晶狀 αFeOOH。 因此，綜合而言，在保證較高鎳浸出率的同時，沉鐵率也較 高的前提下，浸出除鐵時控制溶液的 pH 值以在 左右為佳。此時礦樣鎳浸出率可達(dá) %，而沉鐵率可達(dá) %。 浸出溫度對浸出 效果 的影響