【正文】 7 ? 連鎖聚合 (chain polymerization) ? 逐步聚合 (step polymerization) 聚合反應(yīng)按機(jī)理分類 逐步聚合是高分子合成最基本的類型之一。 逐步聚合的基本特征官能團(tuán)之間的反應(yīng)。 反應(yīng)早期 , 單體很快轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率很高；以后反應(yīng)在這些低聚體之間進(jìn)行， 聚合度隨時(shí)間不斷增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率的增加則比較緩慢。 引言 ? 逐步聚合的分類 1. 縮聚反應(yīng)： 官能團(tuán)間的縮合聚合反應(yīng)，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。縮聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)。 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。 2. 逐步加成聚合 某些單體分子的官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物。 含 活潑氫功能基 的親核化合物與 含親電不飽和功能基 的親電化合物之間的聚合。如： 聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯 含活潑氫的功能基 ： NH2, NH, OH, SH, SO2H, COOH, SiH等 親電不飽和功能基 ： 主要為連二雙鍵和三鍵 , 如： C=C=O， N=C=O， N=C=S， C≡C， C≡N等 4. DielsAlder加成 聚合 單體含一對(duì) 共軛雙鍵 ,可合成梯形聚合物和稠環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物。如： O C ( C H 2 ) 5 N H O C ( C H 2 ) 5 N H nn聚己內(nèi)酰胺，尼龍 6 本章主要研究以縮聚反應(yīng)為主的逐步聚合反應(yīng) 縮聚反應(yīng) ? 常見(jiàn)的能進(jìn)行縮合反應(yīng)的官能團(tuán) : － COOH、－ OH、－ COOR、－ COCl、－ NH2 、－ (CO)2O等 縮聚反應(yīng)定義和特點(diǎn) 縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，由帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上 官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)。 a. 聚酯反應(yīng) ： 二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)。 n H O O C R C O O H + n H O R 39。 O H H O C ROCOO R 39。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O? 常見(jiàn)的縮聚反應(yīng) b. 聚醚化反應(yīng) ：二元醇與二元醇反應(yīng) c. 聚酰胺反應(yīng) ：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) d. 聚硅氧烷化反應(yīng) ：硅醇之間聚合 H O S iR 2R 1O Hn O S iR 2R 1O HH n + ( n 1 ) H 2 O+ n H 2 N R 39。 N H 2 C l C ROCON H R 39。 N H H( ) n + ( 2 n 1 ) H C lC R 39。 CO OC l C lnn H O R O H H O R O Hn + ( n 1 ) H 2 O 參加縮聚反應(yīng)的單體，除必須含有能起反應(yīng)的官能團(tuán)外，其官能團(tuán)的數(shù)目對(duì)縮聚反應(yīng)也有很大影響，因此，引入 官能度 的概念。 a. 官能團(tuán)間反應(yīng)，縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)； b. 有低分子副產(chǎn)物，如水、醇、胺等； c. 縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。 ? 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) 官能度 是指聚合反應(yīng)體系中實(shí)際起反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目 (f) 單體的官能度一般容易判斷 個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如 OH進(jìn)行?；磻?yīng) ， 官能度為 1 與醛縮合，官能度為 3 ? 1－ n官能度體系 一種單體的官能度為 1，另一種單體的官能度大于 或等于 1 ，即 1－ 1－ 1－ 1－ 4體系只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng) ， 例如： CH3CH2OH+CH3COOH=CH3CH2OOCCH3+H2O 對(duì)于不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同 ? 2－ 2官能度體系 每個(gè)單體都有兩個(gè)相同的官能團(tuán)，可得到線形縮聚物，如 ? 2 官能度體系 同一單體帶有兩個(gè)不同或相同的且能相互反應(yīng)的官能團(tuán)，得到線形聚合物，如羥基酸 n H O R C O O H H O R C O O Hn ( n 1 ) H 2 O+n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H + n H O C H 2 C H 2 O HH O C O (C H 2 ) 4 C O O C H 2 CH 2 O H + (2 n 1 ) H 2 O nn HOROH H(OR)nOH + (n1) H2O ? 2－ 2－ 4官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng) 體形縮聚物 縮聚反應(yīng)類型 1. 按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 a. 平衡縮聚： 反應(yīng)平衡常數(shù)小于 103的縮聚反應(yīng)，如酯化反應(yīng)。 b. 不平衡縮聚： 反應(yīng)平衡常數(shù)大于 103的縮聚反應(yīng)， 其降解逆反應(yīng)相對(duì)于聚合反應(yīng)可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應(yīng)，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反應(yīng)等。 2. 按參加反應(yīng)的單體種類分類 均縮聚（自縮聚）： 2官能度體系 , aRb，如羥基酸或氨基酸） 混縮聚： 22官能度體系 , aRa + bR’b(最普通的縮聚） 共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體，或在混縮聚中 加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 如：乙二醇 + 對(duì)苯二甲酸 聚酯（滌綸） 加入第三單體丁二醇，降低滌綸的結(jié)晶度與熔點(diǎn)，增加柔性。 HOROH H O O C R ` C O O HH O R O C O R ` C O O R O HH O R O C O R ` C O O HH O R O H H O O C R ` C O O H++ H 2 O三聚體 三聚體 四聚體 2 縮聚反應(yīng)的逐步和可逆性 1. 逐步特性：絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都是典型的逐步聚合反應(yīng) H O O C R ` C O O R O C O R ` C O O H含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)， 形成如下通式： n 聚 體 + m 聚 體 （ n + m ) 聚 體 + 水2. 可逆特性： 多數(shù)線形縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng) , 可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng) : 121[ O C O] [ H O] [ O H ] [ C O O H ]kKk??根據(jù)平衡常數(shù) K的大小，可將線 形 縮聚大致分為三類 ： 反應(yīng)程度和聚合度 線形縮聚反應(yīng) 對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)，常用 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 來(lái)表示反應(yīng)的深度。而縮聚反應(yīng)早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二、三、四聚體，轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量逐步增加，轉(zhuǎn)化率并無(wú)實(shí)際意義，因此在縮聚反應(yīng)中，常用 反應(yīng)程度 來(lái)描述反應(yīng)的深度。 定義： 參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)的物質(zhì)的量之比值，用 P表示 ，反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言。 000N 1NNpNN??－ －n H O R C O O H H O R