高等有機(jī)化工工藝學(xué)10酯(已修改)
2024-12-19 18:39 本頁面
【正文】 第一節(jié) O?；?O烴化反應(yīng)合成酯 第十章 羧酸酯的合成 一、羧酸與醇、酚的酯化 醇和羧酸均為易得的原料，因此本法是合成酯的最重要的方法。 伯醇酯化的產(chǎn)率較仲醇為優(yōu)，而叔醇和酚直接醇化產(chǎn)率甚低。 酯化反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，欲使反應(yīng)有利于酯的生成，可采用過量的醇或酸，或利用共沸蒸餾、或借干燥劑以除去生成的水。 酯化反應(yīng)通常是在少量酸性催化劑存在下，將醇及酸一起加熱回流。常用的酸性催化劑有硫酸，鹽酸或磺酸。 三氟化硼－乙醚的絡(luò)合物亦是酯化的有效催化劑，它可用于芳酸，不飽和酸及雜環(huán)羧酸的酯化。強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂作酯化的催化劑時，可以簡化操作手續(xù)。 在三氟化硼－乙醚絡(luò)合物催化下， 2， 5－環(huán)己二烯羧酸與乙醇加熱回流，即生成酯。此法具有操作簡便、產(chǎn)率高的特點。 強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂作酯化的催化劑時，具有操作簡便、反應(yīng)條件緩和、催化劑可以再生、產(chǎn)率較高的特點。例如乙酸在強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂及干燥劑存在下，與丁醇在室溫下反應(yīng)，可以定量產(chǎn)率生成乙酸丁酯。 分子篩亦可作酯化的脫水劑。壬酸在少量硫酸催化下，與過量甲醇及 3A分子篩共熱，即以 96％的產(chǎn)率生成壬酸甲酯。本法不需萃取手續(xù)，只需將酯從反應(yīng)物中蒸出即可。 對烴基苯甲酸和甲醇混合，同時加入氯化亞礬進(jìn)行酯化，可方便并高產(chǎn)率地生成酯。此法具有操作簡便、產(chǎn)率高的特點。 羧酸不易與酚直接酯化。但在三氯氧磷或五氧化磷 N,N′雙環(huán)己機(jī)基碳雙亞胺（簡稱 DCC）等縮合劑的存在下既能順利酯化。在硼酸及硫酸的存在下，羧酸與酚也可直接酯化。 同 N， N′雙環(huán)己基碳雙亞胺一樣， N， N′碳基雙咪唑、偶氮雙羧酸二乙酯、1甲 2鹵吡啶鹽、對氯苯磺酸酯等均為酯化的優(yōu)良縮合劑。 N， N’－碳基雙咪唑可使羧酸與醇反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成酯。它的反應(yīng)過程是首先生成活性酰胺，繼而與醇反應(yīng)。 此法的一種改良方法是在上述反應(yīng)中加入少許堿性催化劑，如金屬鈉或醇鈉，可加快反應(yīng)速度，使反應(yīng)在較短時間內(nèi)完成。 二、醇、酚用酰鹵?；?(包括 SchottenBaumann反應(yīng) ) 酰鹵與醇或酚的反應(yīng)活性要比羧酸強(qiáng)，因此反應(yīng)極易進(jìn)行，甚至叔醇亦能顧利生成酯。 本法避免了酯化反應(yīng)的可逆性，是廣為應(yīng)用的酯的合成方法。 反應(yīng)過程中，常加入堿性試劑以吸收生成的鹵化氫。常用的堿性試劑有氫氧化鈉水溶液、醇鈉、氫化鈉、吡啶等。 將酰氯、醇及氫氧化鈉水溶液一起振搖，即可生成酯，常稱為 SchottenBaumann反應(yīng)。此法只有在酰鹵及形成的酯均不溶于水時才能獲得滿意結(jié)果。因為此時既可避免酰鹵的水解，又可避免酯的皂化。若用吡啶作堿，它同時是酯化的良好溶劑，使酯化反應(yīng)在均相中進(jìn)行。 三、醇、酚用酸酐酯化 各種類型的醇及酚均可被酸酐所?；?。因此，本法亦是酯的重要合成方法。反應(yīng)可被酸或堿性試劑所催化。 常用的酸性催化劑有硫酸、鹽酸、對甲基苯硝酸、氯硝酸、過氯酸等；而常用的堿性催化劑有醇鈉、吡啶、叔胺等。 在少量硫酸存在下，安息香與乙酐及乙酸共熱，即生成乙酸安息香酯。 四、醇用烯酮?；? 烯酮與醇反應(yīng)可高產(chǎn)率地生成酯。由于乙烯酮較易獲得，本法常用于合成乙酸酯。反應(yīng)被酸、堿所催化。 常用的酸性催化劑有硫酸、對甲基苯磺酸；而叔丁醇鉀是較好的堿性催化劑。叔醇及酚易由本法轉(zhuǎn)變成乙酸酯。 具有 α氫的醛、酮與乙烯酮反應(yīng)，可生成乙酸烯醇酯。 將乙烯酮通人含有少量濃硫酸的叔丁醇中，即生成乙酸叔丁酯 五、腈的醇解 在硫酸或氯化氫存在下，腈與醇一起加熱即可直接生成酯。 由于腈可容易的由相應(yīng)的鹵代烴制得。因此本法亦是廣為應(yīng)用的酯的合成方法。脂肪、芳香、雜環(huán)族的腈化物均可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的由酯。 本法特別適用于合成多官能團(tuán)的酯。 下列化合物與氯化氫和甲醇在乙醚中于 40一 20℃ 反應(yīng)，即可高產(chǎn)率的生成羧酸甲酯 . 六、酯的醇解 (
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