【正文】 第四章 磺化和硫酸化 磺化 ：在有機(jī)分子中的 碳原子 上引入磺酸基 (SO3H)的反應(yīng)。 磺化產(chǎn)物叫磺酸 (RSO3H， R表示烴基 ) 或磺酰氯 (RSO2Cl) 。 磺酸和磺酰氯可以用堿中和，生成磺酸鹽 (RSO3M， M表示一價(jià)金屬離子或 NH4+) 。 硫酸化 ：在有機(jī)分子中的 氧原子 上引入磺酸基 (SO3H) 或 碳原子 上引入 OSO3H的反應(yīng)。 硫酸化可以得到單烷基硫酸酯 (ROSO2OH) ，也可以得到雙烷基硫酸酯 (ROSO2OR) 。 單烷基硫酸酯 (ROSO2OH)可以用堿中和生成烷基硫酸鹽 (ROSO3M, M表示一價(jià)金屬離子或NH4+)。 本章主要內(nèi)容： ※ 芳環(huán)上親電取代磺化 α烯烴、長鏈脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 烯烴與 亞硫酸鹽用硫酸氫鹽的加成磺化 脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚用三氧化硫的硫酸化 在芳環(huán)上引入磺酸基的主要目的 ： （ 1）使產(chǎn)品具有酸性、水溶性、表面活性； 第一節(jié) 芳環(huán)上的取代磺化 磺化 中和 S O 3 HC 1 2 H 2 5C 1 2 H 2 5S O 3 N aC 1 2 H 2 5S O 3N a O H a q . （ 2）將磺酸基 SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如羥基（ OH）（堿性水解）、氨基（ NH2）（氨解）等； O HS O 3 HH 2 N H 2 N9 0 9 5 % N a O H2 7 5 o C（ 3）利用磺酸基的可水解性（酸性水解）來輔助定位。為了完成某特定反應(yīng)，先在芳環(huán)上引入磺酸基，完成反應(yīng)后再將磺酸基水解掉。 磺化 溴化 水解 O H O HS O 3 HH O 3 SO HS O 3 HH O 3 S B rO HB rc o n c . H 2 S O 4 B r 2 5 0 7 0 % H 2 S O 4 常用磺化劑有 : ◆ 濃硫酸： ％ 和 98％ ◆ 發(fā)煙硫酸： 20％和 65％（游離 SO3含量） ◆ 氯磺酸： ClSO3H（實(shí)驗(yàn)室、精細(xì)化學(xué)品） ◆ 三氧化硫： SO3 （工業(yè)） 將三氧化硫溶于濃硫酸可以制得發(fā)煙硫酸。在發(fā)煙硫酸中，可以把三氧化硫看作溶質(zhì)，把濃硫酸看作溶劑。 過量硫酸磺化法 磺化劑 濃硫酸： ％ 和 98％ 發(fā)煙硫酸： 20％和 65％（游離 SO3） 發(fā)煙硫酸中游離 SO3的含量 [w(SO3)]與 H2SO4的含量[w(H2SO4)] 的互換公式： w(H2SO4) = 100% + w(SO3) w(SO3) = [w(H2SO4) 100%] w(H2SO4) : H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； w(SO3): 游離 SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 例如：游離 SO3 含量分別為 20%、 65%的發(fā)煙硫酸折算成 H2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： w(H2SO4) = 100% + 20% = % w(H2SO4) = 100% + 65% = % 磺化反應(yīng)歷程 （ 1）磺化反應(yīng)的活潑質(zhì)點(diǎn) 在 發(fā)煙硫酸 中，磺化質(zhì)點(diǎn)主要是 SO3，還有 SO3與 H2SO4形成的締合物。 在發(fā)煙硫酸中，芳烴的磺化反應(yīng)方程式表示為： A r H + S O 3 A r S O 3 HS O 3 + H 2 S O 4 H 2 S 2 O 7H 2 S 2 O 7 + H 2 S O 4 H 3 S O 4 + + H S 2 O 7 在 濃硫酸 中，磺化質(zhì)點(diǎn)主要是 SO3H 2SO SO3H 3O+、SO3H 2O。 在濃硫酸中，芳烴的磺化反應(yīng)方程式表示為： 在 濃硫酸 中進(jìn)行磺化反應(yīng)時，除得到磺化產(chǎn)物外， 還會有 水生成 。 2 H 2 S O 4 H 3 S O 4 + + H S O 4 3 H 2 S O 4 H 2 S 2 O 7 + H 3 O + + H S O 4 2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 A r H + H 2 S O 4 ( S O 3 H 2 O ) A r S O 3 H + H 2 O 在發(fā)煙硫酸和濃硫酸中生成的親電質(zhì)點(diǎn)以及它們親電性大小的順序?yàn)椋? 發(fā)煙硫酸 濃硫酸 S O 3 3 S O 3 H 2 S O 4 2 S O 3 H 2 S O 4 S O 3 H 2 S O 4 S O 3 H 3 O + S O 3 H 2 O ( H 2 S O 4 )發(fā)煙硫酸 σ絡(luò) 合物 芳磺酸 負(fù)離子 （ 2）反應(yīng)歷程 HS O3+H S O4 H2S O4S O3S O3H2S O4 H2S O4HS O3+H S O4 H2S O4S O3S O3H3O+ H3O+HS O3+H S O4 H2S O4S O3S O3H2O H2O( 1 )( 2 )( 3 )( 4 )S O3HS O3+H S O4 H2S O4S O39 3 % H2S O48 0 8 5 % H2S O4 8 0 % H2S O4 磺化動力學(xué) （ 1）當(dāng)芳環(huán)上有供電子基團(tuán)時，磺化反應(yīng)進(jìn)行的較快；有吸電子基團(tuán)時，磺化反應(yīng)較難進(jìn)行。 （ 2）一磺化物比相應(yīng)的被磺化物難于磺化，只有提高磺化溫度以及磺化劑的濃度一磺化物才可以被再磺化。 （ 3）硫酸的濃度對磺化反應(yīng)速率有很大的影響。 如：用 %的發(fā)煙硫酸磺化對硝基甲苯的反應(yīng)速率是用 100%硫酸的 100倍。 隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸的濃度和被磺化物的濃度都逐漸下降。在磺化反應(yīng)后期，因以上兩個因素可能導(dǎo)致磺化速率下降幾千倍之多。 磺化熱力學(xué) 水解和異構(gòu)化 以發(fā)煙硫酸或濃硫酸為磺化劑的磺化反應(yīng)是可逆的。 萘在濃硫酸中進(jìn)行磺化時，在較低的溫度主要得到磺化產(chǎn)物主要是 α萘磺酸；在較高的溫度主要得到 β萘磺酸。 + c o n c . H2S O48 0oC1 6 0oCS O3HS O3H+ H2O+ H2O 芳磺酸的水解 在含水的酸性介質(zhì)中，芳磺酸在一定溫度下會發(fā)水解脫去磺酸基。 S O 3 H+ H 2 O + H 2 S O 4H +芳磺酸水解反應(yīng)歷程：親電取代反應(yīng) S O 3 + H 3 O +H+ H 2 S O 4H 2 OS O 3 H + H 2 O H S O 3 +σ絡(luò)合物 芳磺酸水解的影響因素： （ 1）當(dāng)磺酸基的鄰、對位上有供電子基團(tuán)時，水解容易進(jìn)行；如果芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時，磺酸基很難水解掉。 （ 2）酸的濃度越高，水解速率越快。一般在 3070% H2SO4。 （ 3）溫度升高，水解速率增加的要比磺化速率快，因此水解溫度一般高于磺化溫度。水解溫度一般在 120170 oC。 + c o n c . H2S O48 0oCS O3H+ H2OS O3H1 4 0oC3 0 7 0 % H2S O4+ H2S O43 0 7 0 % H2S O4S O3HH 芳磺酸的異構(gòu)化 芳環(huán)上的 磺酸基不但能夠水解掉，而且在一定條件下還可以從原來的位置轉(zhuǎn)移到其它位置 [ 通常是轉(zhuǎn)移到熱力學(xué)更穩(wěn)定的位置（空間位阻小、不易水解） ]， 稱為磺酸基的異構(gòu)化。 （ 1）在濃硫酸中，芳磺酸異構(gòu)化是通過水解 再磺化完成的 。 （ 2）在發(fā)煙硫酸中（無水），異構(gòu)化是通過分子內(nèi)的重排完成的。 + c o n c . H2S O48 0oC1 6 0oCS O 3 HS O 3 H+ H2O+ H 2 O+ c o n c . H2S O4+ S O38 0oC1 6 0oCS O3HS O3H （ 3）異構(gòu)化實(shí)例 ① 甲苯的磺化 C H3c o n c . H2S O4C H3C H3S O3HC H3S O3HS O3H+ +1 6 0oC 7 7 % 9 % 1 1 %0oC 4 3 % 5 0 % 4 %c o n c . H2S O4/ N a2S O4C H3C H3S O3H1 0 0oC8 5 %2 0 0oC 3 5 % 4 % 5 4 % ② 間二甲苯的磺化異構(gòu)化 低溫 異構(gòu)化 C H 3C H 3c o n c . H 2 S O 41 5 0oCC H 3C H 3C H 3C H 3 H O3 SS O 3 H 影響因素 （ 1）硫酸的濃度和用量 隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸的濃度逐漸下降，當(dāng)硫酸的濃度降到一定程度時，磺化反應(yīng)慢的