高等有機(jī)化工工藝學(xué)3烯烴(已修改)
2025-10-23 06:42 本頁面
【正文】 第二章 烯烴 消除反應(yīng) 還原反應(yīng) 偶聯(lián)反應(yīng) 縮合反應(yīng) 加成反應(yīng) 環(huán)加成反應(yīng) 異構(gòu)化及重排反應(yīng) 消除反應(yīng)是合成烯烴的重要方法，本節(jié)所述的消除反應(yīng)絕大多數(shù)均屬 β消除反應(yīng)。 消除反應(yīng)兩大特征： (1)首先是消除方向，一般而言，不對(duì)稱鹵代烴、醇、羧酸酯、黃原酸酯等消除時(shí)，優(yōu)先生成多取代烯烴，而季銨鹽及堿的裂解，則優(yōu)先生成少取代烯烴(Hoffmann法則 )。 (2)消除反應(yīng)的另一特征是反應(yīng)的立體化學(xué)，一般而言，鹵代烴、醇、 β鹵代醇、季銨堿等均按反式消除；而酯及氧化胺的裂解則按順式消除。因此，選擇不同的反應(yīng)途徑，可以合成順反異構(gòu)的烯烴。 第一節(jié) 消除反應(yīng) 一、 鹵代烴脫鹵化氫 R C H 2 C H R 39。X堿 R C H C H R 39。 在堿的作用下，鹵代烴脫鹵化氫反應(yīng)是沿用已久的合成烯烴常用的方法之一，選擇性好，反應(yīng)條件溫和的新試劑仍不斷涌現(xiàn)。 常用的堿性試劑有：堿金屬氫氧化物的醇溶液，堿金屬醇的醇溶液或二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶液以及各種胺類，如三乙胺、吡啶、喹啉等均為常用的有機(jī)堿。 最近利用 1， 5二氮雙環(huán) [3． 4． 0]5壬烯 (DBN)、 1， 5二氮雙環(huán)[5． 4． 0]5十二烯 (DBU)，作為有機(jī)堿，它具有反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)率高的特點(diǎn)。 1,8Diazabicyclo[]undec7ene. DBU 1,5diazabicyclo[]non5ene DBN NN 2鹵丁烷與乙醇鉀在乙醇中反應(yīng)，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的多取代烯。 C H 3 C H 2 C H C H 3X+ K O C 2 H 5C 2 H 5 O H C H3 C H C H C H 3 + C H 3 C H 2 C H C H 2X = C l B r I6 5 % 3 5 %7 5 % 2 5 %8 0 % 2 0 %2， 3二溴雙環(huán) []庚烷，在叔丁醇鉀及叔丁醇中反應(yīng)，生成相應(yīng)的溴代烯。 B rB r t B u O K / D M S OB r l， 6二氧 4溴螺 [4． 4I壬烷在 DMSO中，用叔丁醇鉀處理，得相應(yīng)的二氧代螺 []壬烯。 OOB rt B u O K / D M S OOO1 0 0 % 在 DBU作用下， l溴 3， 4二甲基雙環(huán) [4． 3． 0]3壬烯 9酮于室溫下即可順利地發(fā)生脫溴化氫。 O B rHD B UC 6 H 6 , r . t .9 2 %OO+3 . 5 : 1 有時(shí)在六甲基磷酰胺中，不需堿的存在，亦能發(fā)生鹵代烴的脫鹵化氫反應(yīng)。如 ω溴代 1己烯的合成。 B r ( C H 2 ) 6 B r H M P A B r ( C H 2 ) 4 C H C H 2 4 9 %二、醇的脫水 R C H 2 C H R 39。O HR C H C H R 39。 + H 2 O 雖然鹵代烴脫鹵代氫是烯烴常用的合成方法，但合成簡(jiǎn)單的烯烴時(shí)，醇往往是更易獲得的原料。 醇的酸催化脫水法應(yīng)用最為普通，脫水速度是叔醇＞仲醇＞伯醇。 醇的脫水和鹵代烴消除類似，不能獲得單一的烯烴。 常用的酸性脫水劑有硫酸、磷酸、草酸、五氧化二磷等，而新的試劑不斷出現(xiàn)。 環(huán)己醇與濃硫酸于 130150℃ 共熱，生成環(huán)己烯。 O H濃 H 2 S O 4 + H2 O 7 8 % 8 7 %硫酸氫鉀亦是常用的脫水劑，特別適用于苯乙烯類化合物的合成。如 : B rH O OOK H S O 4 / P h C l回 流 B rOO許多無機(jī)酸酰鹵，如亞硫酰氯、二氯氧磷都是醇脫水的有效試劑。如： O HC O 2 M eP O C l 3 / P yC O 2 M e 8 3 % 醇在三氟化硼 乙醚作用下，能在十分溫和的條件下脫水，如 2甲基 2十九醇的脫水。 C H 3 ( C H 2 ) 1 5 O H B F 3 E t 2 OC H 2 C l 2 C H 3 ( C H 2 ) 1 5C H 3 ( C H 2 ) 1 5 +9 5 : 5 在微波促進(jìn)下脫水，具有時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。如下列化合物在硅膠存在下，經(jīng)微波促進(jìn)在較短的時(shí)間里完成脫水反應(yīng)。 OO HO硅 膠M W , 5 1 0 m i n8 3 %O O蒙脫石作為醇脫水催化劑，具有產(chǎn)品分離方便的優(yōu)點(diǎn)。如 2甲基 2十三醇的脫水 H OH 蒙 脫 石OO , 回 流9 1 %+8 1 : 1 9蒙脫石是由顆粒極細(xì)的含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的 礦物 ，它們一般為塊狀或土狀。 仲醇、叔醇在非質(zhì)子極性溶劑如二甲亞砜或六甲基磷酰胺中加熱，即可以良好產(chǎn)率生成相應(yīng)的烯烴。如 N(對(duì)甲苯磺?；?)3乙烯基吡咯的合成。 NO HT sD M S ONT s160 C, 醇亦可進(jìn)行催化脫水，例如將醇的蒸氣通過 350400℃ 的三氧二鋁催化劑，即可順利脫水生成烯烴。由于醇及生成的烯烴與催化劑的接觸時(shí)間較短，可以減少異物化等副反應(yīng)。因此，醇類的催化脫水在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用較廣。一般而言，采用三氧化二鋁催化脫水，主要生成多取代烯烴； 而采用稀土金屬氧化物如二氧化釷作催化劑，主要生成少取代烯烴．提供了由仲醇合成末端烯烴的方法。 4甲基 2戊醇通過 387℃ 的二氧化釷催化劑，則以 87％的轉(zhuǎn)化率生成烯。 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 C H C H 3O HT h O 2 ( C H3 ) 2 C H C H 2 C H = C H 2 + ( C H 3 ) 2 C H C H = C H C H 39 7 : 3三、 二鹵化物脫鹵 R 2X XR 3R 1 R 4R 2R 1 R 4R 3 由于 1， 2二鹵化物通常由烯烴與鹵素加成獲得，因此，本法的應(yīng)用受到一定的限制。但本反應(yīng)條件溫和，生成烯烴時(shí)沒有異構(gòu)化及重排等副反應(yīng)，因此，可將用其他方法制得的烯烴粗品首先轉(zhuǎn)化成 l， 2二鹵化物．繼而用本法再轉(zhuǎn)變成原來的烯烴，以達(dá)到純化的目的。 利用類似程序，可作為氧化分子中存在的其他基團(tuán)時(shí)，作為保護(hù)雙鍵的一種重要方法。 H OC 8 H 1 7B r 2二 溴 化 物N a 2 C r 2 O 7C 8 H 1 7OB rB rZ nOC 8 H 1 77 1 % 7 2 %鋅粉在甲醇、乙醇或乙酸中 ，鈉在液氨中，均是常用的脫鹵試劑 二價(jià)鉻鹽在二甲基甲酰胺水溶液中與乙二胺配合，繼而與 1， 2二鹵化物在室溫下反應(yīng)，幾乎以定量產(chǎn)率生成烯烴。 C H 3 C H B r C H B r C H 3 C r ( C l O 4 ) 2N H 2 C H 2 C H 2 N H 2 C H 3 C H = C H C H 3 二價(jià)鈦及二價(jià)釩可分別由四氯化鈦及三氯化釩與
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