【正文】 I 北京化工大學(xué) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題 目 淺談國內(nèi)外丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)及市場分析 學(xué)生姓名 指導(dǎo)教師 職稱 評(píng)閱教師 職稱 2021 年 04 月 23 日 II 摘要 丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能以及優(yōu)良的耐候性和耐化學(xué)腐蝕性，是 內(nèi)胎和無內(nèi)胎輪胎密封內(nèi)襯不可替代的膠種。本文介紹了國內(nèi)外丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀?？偨Y(jié)了丁基橡膠的產(chǎn)能、進(jìn)出口量和表觀消費(fèi)量，并對國內(nèi)丁基橡膠的市場發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析及預(yù)測。此外 ,本文還對國內(nèi)丁基橡膠行業(yè)的發(fā)展提出了幾點(diǎn)建議 關(guān)鍵詞 丁基橡膠，生產(chǎn)工藝，現(xiàn)狀及前景，生產(chǎn)技術(shù)及特點(diǎn) III Producing Situation and Market Prospect of Butyl Rubber at Home and Abroad Xiong Xi Butyl rubber is an unreplacbale rubber of the tyre with or without inner tube due to its Excellent airtightness， watertightness， weathering resistance and chemical anticorrosivity, This paper introduces the butyl rubbe r production technology actuality, summarizes butyl rubber production capacity， import/export and apperanrt consumption， and analyzes and predicts butyl rubber market trend. Furthermore， this paper gives some advice on domestic butyl rubber industry development． Key words： butyl rubber； production； market. IV 目 錄 摘要 ?????????????????????????????? ABSTRACT??????????????????????????????1 緒論 ????????????????????????????? . 丁基橡膠的發(fā)展歷史 ???????? ???????????? . 丁基橡膠的特點(diǎn)分析及主要用途 ?????????????? . 丁基橡膠的結(jié)構(gòu)及分類 ??????????????????? 2 丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù) ???????????????????????? 淤漿法工藝 ???????????????????????? 溶液法工藝 ???????????????????????? 鹵化丁基橡膠合成工藝 ??????????????????? 國內(nèi)丁 基橡膠技術(shù)現(xiàn)狀 ??????????????????? 淤漿法于溶液法生產(chǎn)技術(shù)對比 ???????????????? 3 丁基橡膠國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景 ???????????????? 世界丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場前景 ?????????????? 生產(chǎn)現(xiàn)狀 ?????????????????????? 市場前景 ?????????????????????? 國內(nèi)丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀與市場前景 ?????????? ???? 生產(chǎn)現(xiàn)狀 ?????????????????????? 進(jìn)出口情況 ????????????????????? 產(chǎn)品價(jià)格分析及預(yù)測 ????????????????? 4 存在問題與發(fā)展建議 ?????????????? 參考文獻(xiàn) ? . ?????????????????????????? 致謝 ??????????????????????????????? 1 1 緒論 丁基橡膠的發(fā) 展歷史 丁基橡膠（簡稱 IIR）是世界上第四大合成橡膠（ SR）膠種， 是異丁烯和異戊二烯在 FriedelCraft 催化劑作用下進(jìn)行陽離子聚合反應(yīng)的產(chǎn)物， 外觀為白色或淡黃色晶體，無臭無味，玻璃化溫度很低，不溶于乙醇和丙酮。 丁基橡膠分為 2 大類：普通 IIR 和鹵化丁基橡膠 (簡寫為 HIIR)。丁基橡膠的生產(chǎn)始于 20 世紀(jì) 40 年代， 1943 年 Exxon 公司在美國 Baton Rouge 工廠實(shí)現(xiàn)了丁基橡膠的工 業(yè)化生產(chǎn)。 1944 年，加拿大 Polysar 公司采用美國技術(shù)在 Sarnia建成丁基橡膠生產(chǎn)裝置。 1959 年后，法國、英國、日本也開始生產(chǎn)丁基橡膠。1991 年， Bayer 公司購買 Polysar 全部合成橡膠業(yè)務(wù)， Exxon 公司也收購了在法國的丁基橡膠生產(chǎn)裝置，從此世界丁基橡膠的生產(chǎn)基本上被 Exxon 和 Bayer 兩大公司所壟斷。 1982 年，前蘇聯(lián)在陶里亞蒂建成世界唯一的溶液聚合法丁基橡膠生產(chǎn)裝置，所用聚合反應(yīng)器由蘇聯(lián)合成橡膠研究院和意大利 PI 公司合作開發(fā)。 目前，世界上只有美國、德國、俄羅斯和意大利 4 個(gè)國家擁有丁基 橡膠生產(chǎn)技術(shù)，在國際市場上， Exxon 公司和 Bayer 公司的丁基橡膠產(chǎn)品處于壟斷地位，生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的 80%，此外，這兩大公司在新產(chǎn)品和新技術(shù)的開發(fā)方面也處于世界領(lǐng)先地位。目前，我國只有中國石化燕山石油化工公司合成橡膠廠 1 家生產(chǎn)企業(yè)，產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需求，每年都要大量進(jìn)口，開發(fā)利用前景廣闊。 丁基橡膠的特點(diǎn)分析及主要用途 丁基橡膠是合成橡膠的一種，由異丁烯和少量異戊二烯合成。制成品不易漏氣，一般用來制造汽車、飛機(jī)輪子的內(nèi)胎。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物，它在 1943 年投入工 業(yè)生產(chǎn)。丁基橡膠的最大優(yōu)點(diǎn)： 丁基橡膠的氣密性特別好 。 這也是由它的大分子結(jié)構(gòu)決定的。在丁基橡膠長分子序列中排布著許多甲基，它們形成一道道屏障，阻礙著主鏈的 2 活動(dòng)性，也減少了分子內(nèi)部的自由空間。正是這樣的結(jié)構(gòu)同時(shí)造成丁基橡膠的彈性較差，卻帶給它抗震和吸收能量的特性。 它還能耐熱、耐臭氧、耐老化、耐化學(xué)藥品，并有吸震、電絕緣性能。 缺點(diǎn)： 硫化慢，加工性能較差。 主要用途： 制作各種輪胎的內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎的氣密層、各種密封墊圈，在化學(xué)工業(yè)中作盛放腐蝕性液體容器的襯里、管道和輸送帶，農(nóng) 業(yè)上用作防水材料。 2021年，中國丁基橡膠消費(fèi)量近 15萬噸，國產(chǎn)丁基橡膠不足 3 萬噸，80%依靠進(jìn)口， 供不需求， 從 1999 年至 2021 年，進(jìn)口量年均增長率達(dá) %。由于，國際石油市場價(jià)格 很不穩(wěn)定， 不斷上升，丁基橡膠價(jià)格也 跟著 不斷攀升。近幾年來丁基橡膠的價(jià)格由 15000 元 /T 左右，上升呈現(xiàn)在的 32021元 /T 以上。而丁基橡膠制品的價(jià)格雖然有所上升，但整體算價(jià)格上升幅度不超過 30％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)趕不上丁基橡膠價(jià)格成倍的上升。所以很多使用丁基橡膠的企業(yè)把目光轉(zhuǎn)向了丁基橡膠的最佳替代產(chǎn)品 ―― 丁基再生橡膠。 丁基再生橡膠除了類似原聚合物的性能之外，還具有某些特殊的配合優(yōu)點(diǎn)，如改善尺寸穩(wěn)定性，升熱性較低， 耐熱， 減少焦燒。氣密性同原丁基橡膠一樣，比其它合成橡膠更好地保留原生膠的各種性能，所以丁基再生膠的經(jīng)營良好，是制造輪胎內(nèi)胎最佳選擇材料。丁基橡膠中含有少量的異戊二烯， 所以它的 不飽和度較低，其硫化膠耐老化性能非常優(yōu)良，這說明 這種產(chǎn)品 很耐氧化，經(jīng)試驗(yàn)也證明，廢硫化丁基橡膠再生時(shí)，氧起的作用很小，所以再生脫硫比天然橡膠困難。 目前國內(nèi)丁基再生膠的生產(chǎn)工藝有六七種之多，主要有蒸煮法、炒制法、擠出法、 微波法、輻射法、 高溫連續(xù)催化法、化學(xué)機(jī)械法等，但無論采用何種方法，目的是采用最經(jīng)濟(jì)、最科學(xué)的方法把廢丁基橡 膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變成 線型結(jié)構(gòu)。 以便提供使用。 隨著中國輪胎工業(yè)快速發(fā)展，丁基橡膠消費(fèi)量快速上升，特別是子午線輪胎的快速發(fā)展，加上國家《醫(yī)用瓶塞丁基化》標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)，國家提出輪胎內(nèi)胎丁基化，國內(nèi)外市場對丁基橡膠的強(qiáng)勁需求，促進(jìn)了丁基再生膠的發(fā)展。但由于國內(nèi)丁基再生膠的生產(chǎn)原料緊缺，廢丁基內(nèi)胎由前年的 2021元 /T 多，上漲到目前的 6100 元 /T 左右，廢膠囊由 800 元 /T 左右上升到目前 3800元 /T左右，醫(yī)用瓶塞由 1000 元 /T左右上升至目前 2021元 /T左右。丁基再生膠價(jià)格雖有上升，但趕不上廢丁基膠漲價(jià)幅度。所以造成很多丁基再生膠廠家由高利變成微利或無利可圖。分析其原因主要是生產(chǎn)工藝方法落后，生產(chǎn)的丁基再生 橡 膠物性指標(biāo)過于低下，只能低價(jià)賣，但生產(chǎn)廠家無利可圖，而且浪費(fèi)了大量的寶貴資源。 3 傳統(tǒng)的脫硫方法目前在國內(nèi)比較盛行，大多廠家選用的是動(dòng)態(tài)罐脫硫、或者火燒炒罐脫硫，上述兩種方法的缺點(diǎn)是：動(dòng)態(tài)脫硫，只是提供了高溫高壓的脫硫條件，脫硫時(shí)間長，還需要加入價(jià)格昂貴的軟化助劑，關(guān)鍵的是不能對脫硫原料進(jìn)行摩擦擠壓。所以會(huì)造成原料表面焦化、 碳化，而原料的內(nèi)部不能脫透，造成產(chǎn)品表面有沒有解聚的顆粒存在，影響了產(chǎn)品質(zhì)量。 而且浪費(fèi)很多資源。 火燒炒罐由于不能準(zhǔn)確控制溫度，碳化和焦化現(xiàn)象比動(dòng)態(tài)脫硫還嚴(yán)重，所以產(chǎn)品的物性指標(biāo)也不理想。以上兩種脫硫方法的最大問題是產(chǎn)生大量的廢汽二次污染。 因?yàn)闊o法準(zhǔn)確控制生產(chǎn)過程中的一些細(xì)節(jié)環(huán)節(jié)，因此影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，浪費(fèi)資源，經(jīng)濟(jì)上也會(huì)有很大損失。 捏煉法脫硫的優(yōu)點(diǎn) 一、使用的助劑 都是價(jià)格沒那么高，合理價(jià)格的材料 ，必要時(shí)為獲得比較低的門尼粘度只需加入部分軟化劑（機(jī)械油）。 二、設(shè)備投資少，一臺(tái)日產(chǎn) 7～ 8 噸丁基再 生膠的脫硫?qū)Ｓ媚鬅挋C(jī)，一次性投資只需 17 萬元。只需配一臺(tái) 空壓機(jī)即可。 這樣成本不會(huì)那么高，制造廠能得到利潤。 三、溫度控制準(zhǔn)確，為獲得最佳的門尼粘度，只需調(diào)整捏煉機(jī)的溫度即可。門尼粘度 ML（ 1＋ 4） 100℃ 可在 40～ 60 之間任意調(diào)整。 這樣能保證產(chǎn)品的質(zhì)量。 四、拉伸強(qiáng)度等物性指標(biāo)損失小。加工前對所使用的廢胎進(jìn)行隨機(jī)抽樣，測出平均值。加工后的再生膠拉伸強(qiáng)度值，比加工前的平均值只下降了 ～ 。這是其它脫硫方式所無法比擬的。捏煉法脫硫的溫度控制丁基再生膠的原材料的來源廣泛，參差不一 ，就以丁基廢內(nèi)胎而言，最高的拉伸強(qiáng)度能達(dá)到 10MPa 以上，最低的只有 ,所以比重也不同。 因而覺得此方法比較適用。 經(jīng)過長期的觀察試驗(yàn)，強(qiáng)度高、比重輕的臨界溫度低。反之臨界溫度高，丁基膠含量的高低決定脫硫臨界溫度的高低。每批原材料進(jìn)廠后一定要對原料的扯斷強(qiáng)度或者比重進(jìn)行隨機(jī)抽驗(yàn)，然后根據(jù)實(shí)際數(shù)據(jù)計(jì)算出脫硫溫度（即臨界溫度）。 丁基膠囊等 丁基原材料，因不是硫磺硫化體系，而是樹脂硫化體系或氯化亞錫硫化體系，脫硫溫度相對要高。溫度對門尼粘度的影響丁基再生膠的質(zhì)量好壞，其第一項(xiàng)物性指標(biāo)是門尼粘度，然后才 是拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長率。 目前因?yàn)閲鴥?nèi)生產(chǎn)大型號(hào)丁基內(nèi)胎的企業(yè)所使用的丁基再生膠門尼粘度要求是 ML（ 1＋ 4） 100℃55177。5 ，而生產(chǎn)自行車、摩托車等小型內(nèi)胎的企業(yè)所要求的門尼粘度是 ML（ 1＋ 4） 100℃45177。5 ，某些特殊企業(yè)甚至要求門尼粘度 ML（ 1＋ 4） 100℃40 以下。門尼粘度高拉伸強(qiáng)度也高，但工藝性不好，門尼粘度低拉伸強(qiáng)度也低，但工藝性好。 4 所以在捏煉法脫硫時(shí)，為了保證強(qiáng)度指標(biāo)，降低門尼粘度，可加入軟化劑（機(jī)械油）調(diào)整門尼粘度。臨界溫度及熱氧化控制丁基橡膠屬人工合成膠，所以在用捏煉法脫硫時(shí)控 制好臨界溫度很關(guān)鍵，當(dāng)原料在捏煉機(jī)里經(jīng)過摩擦，擠壓升溫至臨界溫度時(shí)，已經(jīng)完成了溶脹、活化、機(jī)械解聚等過程，然后是熱氧化過程，如果不能及時(shí)降溫，中止熱氧化過程膠料將被焦化和碳化，所以控制臨界溫度并及時(shí)中止熱氧化過程至關(guān)重要。 控制溫度直接影響此過程，因此 必須及時(shí)投入開煉機(jī)進(jìn)行降溫?？刂莆廴镜姆椒?， 捏煉法脫硫丁基再生膠的生產(chǎn)過程只是在臨界溫度時(shí)，