【正文】 產(chǎn)生少量的霧化煙氣。在捏煉機(jī)上方安裝集氣罩，用風(fēng)扇送入水幕冷凝除煙裝置，完全可以做到無害排放。冷凝水可以循環(huán)使用，水中所含的漂浮物可以撈出制做軟化劑或做燃料。 這樣 成本也不會(huì)很高，而且冷凝水可以循環(huán)適用，冷凝水上的漂浮物也不用扔到，可以用在制造軟化劑或燃料，這樣原材料節(jié)省了很多，成本也大大的降低了。也不會(huì)造成嚴(yán)重的污染。 由于丁基橡膠具有優(yōu)良的氣密性和良好的耐熱、耐老化、耐酸堿、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能，使得其廣泛應(yīng)用于內(nèi)胎、水胎、硫化膠囊、氣密層、胎側(cè)、電線電纜、防水建材、減震材料、藥用瓶塞、食品（口香糖基料）、橡膠水壩、防毒用具、粘合劑、內(nèi)胎氣門芯、防腐蝕制品、碼頭船護(hù)旋、橋梁支承墊以及耐熱運(yùn)輸帶等方面。 丁基橡膠的結(jié)構(gòu)及分類 丁基橡膠結(jié)構(gòu) mCH2 = C — （ CH3） 2 + nCH2 = C（ CH3） — CH = CH2 → CH3 — （ CH3） 2 — [ CH2 — （ CH3） 2]m — CH2 — （ CH3） 2 — CH — CH2 — [ CH2 — （ CH3） 2]n — 丁基橡膠分類 丁基橡膠（ IIR）是第 1 個(gè)高飽和的橡膠品種，少量的異戊二烯的引入是為了獲得可供硫化的雙鍵。由于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，丁基橡膠有良好的氣密性和耐老化性。但也限制了其與聚二烯烴橡膠的并用，此外，分子中缺少極性基團(tuán)，也使其與金屬或橡膠的粘合 性能差，隨著合成橡膠工業(yè)發(fā)展和應(yīng)用的需要， IIR 現(xiàn)已開發(fā)成擁有衍生橡膠、改性橡膠、熱塑性彈性體和熱 塑性硫化膠等品種的通用橡膠。 1 氯化丁基橡膠 氯化丁基橡膠（ CIIR）的制備方法分干膠混煉氯化和溶液氯化兩種方法。前一法是在開煉機(jī)上把吸附了氯氣的活性炭或其它氯化劑混入丁基橡膠中經(jīng)加熱和混煉后制得；后一法是先把其橡膠溶于四氯化碳、氯仿或己烷等溶劑中，然后在常溫下通過氯氣進(jìn)行氯化，即制得氯化丁基橡膠，由于該法已實(shí)現(xiàn)連續(xù)氯化工藝生產(chǎn)，故已成為主要的制造方法。 極性氯原子的引入，可 克服丁基橡膠硫化速度慢、粘合性能差，與高不飽和橡膠難于共硫化等的問題。該膠能以單用或并用方式制造無內(nèi)胎輪胎的氣密層、淺 5 色或白色胎側(cè)、內(nèi)胎、膠帶、膠管、密封、絕緣或粘合等用膠料。 2 溴化丁基橡膠 溴化丁基橡膠（ BIIR）的制備方法分干混煉法和溶液法等兩種方法。按前一法可分別把 N溴代琥珀酰亞胺 10%，二溴二甲基乙內(nèi)酰脲 %或活性炭吸附溴（ %重量比） 30%加入到在開煉機(jī)上的丁基橡膠中進(jìn)行熱混煉而制得；而后一法是將丁基橡膠溶解于氯化烴溶劑，再通入約 3%的溴而制取的，該溴化過程是連續(xù)的，其產(chǎn)品質(zhì)量均勻且穩(wěn)定。 溴化丁基膠與上述氯化丁基膠比，有更多的活性硫化點(diǎn)，硫化速度快，與不飽和型橡膠能更好粘合，有更高的耐老化、較低的焦燒安全性。主要可用作輪胎的氣密層、胎側(cè)、內(nèi)胎、容器襯里、藥品瓶塞和膠墊等。 磺化丁基橡膠（ SIIR）是丁基橡膠經(jīng)磺化后所得的產(chǎn)品，作為磺化劑可用二氧化硫或其它磺化物。該橡膠由于也含極性基團(tuán)，故也能得到用氯化或溴化的改性效果，因而也宜于作聚合物改性劑和膠粘劑等。 馬來酸酐改性丁基橡膠（ MIIR）是在丁基橡膠上接枝馬來酸酐的橡膠。由于丁基橡膠大分子鏈上引入極性側(cè)基，可提高生膠的硬度以及與其它聚合物材料相溶性或粘合性能，可用作聚合物增容劑、改性劑、溶劑型和熱熔型膠粘劑以及熱塑性體的原料等。 （又稱三元丁基橡膠） 交聯(lián)丁基橡膠 是異丁烯、異戊二烯和二乙烯基苯的三元共聚物 。 2 丁基橡膠生產(chǎn)技術(shù) 淤漿法工藝 淤漿法是以氯甲烷為稀釋劑，以 ,在低溫 (100176。 C 左右 ) 下將異丁烯與少量異戊二烯通過陽(yáng)離子聚合 制得的。淤漿法生產(chǎn)技術(shù)主要包括聚合反應(yīng)、產(chǎn)品精制、回收、循環(huán)以及清釜 4 個(gè)部分。 ( 1 ) 聚合反應(yīng)：在用丙烯作冷卻劑的帶夾套的配制槽內(nèi)，將精制的異丁烯和異戊二烯單 97％～ 98％ ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) )和 ％～ ％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )以 25％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的氯甲烷配制成混合溶液。同時(shí)將催化劑級(jí)的無水粒狀 A1Cl3 加入到上述配制的氯甲烷混合溶液中攪勻。單體溶液和催化劑溶液分別經(jīng)丙烯和乙烯冷卻至100℃后送人聚合反應(yīng)釜，經(jīng)攪拌接觸，單體在形成的陽(yáng)離子 A1Cl3MeCl 催化劑體系下發(fā)生聚合反應(yīng)。這種懸浮聚合反應(yīng)是在足夠 的低溫 (9 0℃以下 )下進(jìn)行的 ,聚合反應(yīng)不到 1S 即可完成 ,反應(yīng)熱由通人反應(yīng)釜內(nèi)冷卻列管的液態(tài)乙烯帶 6 出。 ( 2 ) 產(chǎn)品精制 :聚合反應(yīng)完成后 ,含丁基膠粒的淤漿從聚合釜上部導(dǎo)出管溢流入閃蒸塔，在攪拌中與熱水和蒸汽接觸，未反應(yīng)的單體和溶劑從塔頂蒸出，丁基膠淤漿進(jìn)入真空脫氣塔。為防止膠粒粘結(jié)，脫氣塔內(nèi)加入 ％ ( 與橡膠質(zhì)量之比 ) 分散劑 ( 如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣 )和 0～ 3％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的防老劑水懸浮液，或相對(duì)分子質(zhì)量高的多酚類脫氣用抗氧劑。含水膠?；旌衔镌谡婵彰摎馑?nèi)脫除殘余氯甲烷及未反應(yīng)單體后送往后處 理系統(tǒng)，經(jīng)振動(dòng)篩、擠壓、脫水、壓縮膨脹，在活性氧化鋁上干燥 ,再經(jīng)壓片、稱量、包裝得成品。 ( 3 ) 回收循環(huán) :從閃蒸塔及真空脫氣塔頂出來的未反應(yīng)的單體和氯甲烷氣體冷卻除水 ,壓縮冷卻再脫水后， 經(jīng)中性氧化鋁或沸石分子篩干燥精制送入回收精餾塔。為改進(jìn)固體吸附干燥工藝，可采用乙二醇或二甘醇脫水精制法，從壓縮機(jī) 出來的氯甲烷與未反應(yīng)單體混合物進(jìn)入吸收塔下部， 乙二醇從頂部加入，含水和氯甲烷的乙二醇送入解析塔，再生乙二醇循環(huán)使用。 ( 4 ) 清釜：由于聚合過程催化劑分布不均勻熱量集中會(huì)造成局部過熱或單體中有害物質(zhì) 的存在， 形成低聚物附集在反應(yīng)釜內(nèi)壁上形成粘結(jié)掛膠，所以必須采用清釜過程將其進(jìn)行處理。清理掛膠一般采用溶劑法，溶劑用加熱至 6 O℃的己烷或石腦油， 清理與置換時(shí)問為 1 O～ 12 h 。清釜液可經(jīng)凝聚、干燥來回收其中的聚合物。 該生產(chǎn)技術(shù)由 E x x o n 公司和朗盛公司所壟斷。 溶液法工藝 傳統(tǒng)的淤漿法 IIR 生產(chǎn)工藝技術(shù)成熟，但由于聚合反應(yīng)溫度低，制冷設(shè)備龐大，聚合釜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，能耗高 ( 1k g 膠能量消耗約 3 5～ 5MJ)。為了能提高反應(yīng)溫度，對(duì)用溶液法進(jìn)行了大量的研究。溶液法是以烷基 氯化鋁與水的絡(luò)合物為引發(fā)劑，在烴類溶劑 ( 如異戊烷 ) 中于 9 O ～ 7 0℃下，異丁烯和少量異戊二烯共聚而成，聚合釜的連續(xù)運(yùn)行周期為 1 0 d ，聚合釜內(nèi)膠液中的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 12％以下。溶液法的優(yōu)點(diǎn)是可以用聚合物膠液直接鹵化 IIR。避免了淤漿法工藝制鹵化 I I R 所需的溶劑切換或膠料的溶解工序，可根據(jù)控制工藝條件制備相對(duì)分子質(zhì)量不同的產(chǎn)品。但溶液法 IIR 相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，分子鏈存在支化現(xiàn)象，性能與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。該技術(shù)由俄羅斯陶里亞蒂合成橡膠公司與意大利 Pressindustra 公司 合作開發(fā)，目前，世界上僅俄羅斯的一家工廠采用溶液法生產(chǎn) IIR。 鹵化丁基橡膠合成工藝 HIIR 是 IIR 與鹵化劑反應(yīng)的產(chǎn)物。鹵化反應(yīng)包括氯化和溴化。目前， HIIR的生產(chǎn)方法主要有干法和濕法 2 種。干法又名干混鹵化法，是將成品 IIR 和鹵化劑通過螺桿擠壓機(jī)，在機(jī)械剪切作用下對(duì) IIR 進(jìn)行鹵化。其反應(yīng)裝置包括進(jìn)料區(qū)、反應(yīng)區(qū)、中和區(qū)、洗滌區(qū)和出料區(qū)等幾個(gè)操作區(qū)。 IIR 和鹵化劑通過這幾個(gè)操作區(qū)，生成 HIIR。濕法又名溶液法，是 IIR 在溶液中與鹵化劑 進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn) HIIR 的工藝方法。 IIR 的濕法鹵化方法很多， IIR 與鹵化劑在反應(yīng)管中進(jìn)行鹵化生成 HIIR 是最重要的一種方法。溶液法 HIIR 的基本合成工藝是 IIR 在烷烴 (如己烷或戊烷 )溶液中，于“ 黑暗”和 40～ 60℃條件下，與鹵素反應(yīng)。一般情況下，氯化丁基橡膠 (CIIR)中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ～ ％，不飽和 7 度為 ～ ％ (摩爾分?jǐn)?shù) )；溴代丁基橡膠 (BIIR)中溴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 ～％，不飽和度為 ～ ％ (摩爾分?jǐn)?shù) )由于鹵化膠泥很不穩(wěn)定，在聚合物回收和后處理工序要加入穩(wěn)定劑和抗氧劑來保護(hù)鹵化產(chǎn)品。 Exxon 公司和朗盛公司等擁有 HIIR 生產(chǎn)技術(shù)。 國(guó)內(nèi)丁基橡膠技術(shù)現(xiàn)狀 盡管我國(guó) IIR的研發(fā)始于 2O世紀(jì) 6O年代，但一直沒有建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置。為了發(fā)展國(guó)內(nèi) I I R 產(chǎn)業(yè)，中國(guó)石化燕山分公司合成橡膠廠于 1999 年引進(jìn)意大利 PI 公司技術(shù)，建成國(guó)內(nèi)目前唯一一套 3 萬 t／ a IIR 裝置。在引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過與北京化工大學(xué)等單位的聯(lián)合技術(shù)攻關(guān)，燕化開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 IIR 聚合新工藝，先后解決了產(chǎn)品門尼粘度波動(dòng)大、降解、變色、不飽和度低等質(zhì)量問題。 2021 年 2 月，燕山石化買斷意大利 PI 公司 IIR 工藝技術(shù)使用權(quán)和轉(zhuǎn)讓權(quán)的合同已經(jīng)生效，擁有意 大利 PI 公司普通 IIR/HIIR 技術(shù)的獨(dú)占使用權(quán)和獨(dú)占技術(shù)轉(zhuǎn)讓權(quán) ,再結(jié)合燕化自有工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，目前燕山石化已完全擁有 IIR工業(yè)成套技術(shù)。浙江大學(xué)與生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)手開發(fā)了 CIIR 和 BIIR 生產(chǎn)技術(shù)，并申請(qǐng)了中國(guó)專利 (申請(qǐng)?zhí)?2OO51003803 20211005940 20O810059404 )，在此基礎(chǔ)上，建成 l000t／ a 的 CIIR 中試裝置，已生產(chǎn)出產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量與進(jìn)口同類產(chǎn)品質(zhì)量接近，但個(gè)別指標(biāo)還未滿足質(zhì)量要求。 2021年 10月，珠海澳圣聚合物材料有限公司應(yīng)用江蘇圣杰實(shí)業(yè)公司開發(fā)的、 擁有完全自主知 識(shí)產(chǎn)權(quán)的反應(yīng)擠出加工技術(shù)建設(shè)的千噸級(jí) CIR 工業(yè)化示范裝置，在國(guó)慶節(jié)期間打通了主流程。這標(biāo)志著我國(guó)已經(jīng)突破 HIIR 成套技術(shù)開發(fā)與工業(yè)化制備的瓶頸，可望結(jié)束制造高性能子午 線輪胎所需的 HIIR 長(zhǎng)期完全依賴進(jìn)口的歷史。該示范裝置采用反應(yīng)擠出加工技術(shù)。迄今為止，示范裝置的關(guān)鍵設(shè)備 —— 國(guó)內(nèi)首臺(tái)長(zhǎng)徑比 80： 1 的中型雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)組運(yùn)行平穩(wěn)，所得產(chǎn)品 氯含量合格，產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)節(jié)手段齊全。 [1] 淤漿法于溶液法生產(chǎn)技術(shù)對(duì)比 IIR 自工業(yè)化以來，生產(chǎn)技術(shù)主要有淤漿法和溶液法。用淤漿法生產(chǎn) IIR 時(shí)，為了生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量 產(chǎn)品，原料異丁烯必須有很高的純度要求正丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小 ％，異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)大于 94％，氯甲烷和單體的水含量必須很低。該法聚合反應(yīng)溫度低，制冷設(shè)備龐大，聚合釜連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期短，能耗高。溶液法雖然可以使反應(yīng)溫度提高，但是為了保證一定的傳熱效率 (IIR 溶液的粘度遠(yuǎn)大于丁基淤漿的粘度 )，膠液濃度就必須控制在 12％以下。其結(jié)果是，提高反應(yīng)溫度所節(jié)省下來的能量還不足以彌補(bǔ)由于膠液濃度降低和由于膠液粘度過大造成的傳熱效率降低所需增加的冷量。從能量消耗看，溶液法生產(chǎn)技術(shù)不可能取代現(xiàn)有的淤漿法生產(chǎn)技術(shù)。溶液法的優(yōu)點(diǎn)是可以 用聚合物膠液直接鹵化制得 HIIR，避免了淤漿法技術(shù)制 HIIR 所需的溶劑切換或膠料的溶解工序。但俄羅斯溶液法IIR 產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，分子鏈存在支化現(xiàn)象， 其產(chǎn)品性能與淤漿法產(chǎn)品還有一定的差距。由此可見，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)品質(zhì)量等方面來看，溶液法還不具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前淤漿法仍是工業(yè)化生產(chǎn)中的主流技術(shù)。 3 丁基橡膠國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景 國(guó)際丁基橡膠生產(chǎn)現(xiàn)狀及市場(chǎng)前景 8 截止到 2021 年底，全世界共有 6 家生產(chǎn)商的 11 套裝置生產(chǎn) IIR，總產(chǎn)能為 萬 t／ a， 11 套裝置分布在 8 個(gè)國(guó)家。目前， 世界 IIR 主要的生產(chǎn)商是?？松梨凇⒗墒⒑?Nizhnekamskneftekhim 公司 (俄羅斯 )。其中，?？松梨诠?IIR產(chǎn)能最大，為 54． 8萬 t／ a (含合資企業(yè)產(chǎn)能 )，約占世界總產(chǎn)能的 ％；朗盛公司產(chǎn)能第 2，為 26． 5 萬 t／ a ，約占世界總產(chǎn)量 ％； Nizhne kamskneftekhim 全球現(xiàn)有的 IIR 生產(chǎn)裝置中，采用埃克森公司專利技術(shù)的有 6套，其中 3 套可兼產(chǎn) HIIR；采用朗盛公司生產(chǎn)技術(shù)的裝置有 2 套，均可生產(chǎn) IIR和 HIIR；俄羅斯的 2 套 IIR 裝置也可生產(chǎn) IIR(T 廠 )和 HIIR(N 廠 )；中國(guó)僅有的 1 套裝置目前還只能生產(chǎn) IIR。 2021 年世界 IIR 生產(chǎn)商及產(chǎn)能情況見表 1。 表 1 2 0 0 9 年世界 l I R 的生產(chǎn)商及產(chǎn)能情況 公司名稱 產(chǎn)能 /（萬 t/a） 主要產(chǎn)品 美國(guó)?？松梨诨瘜W(xué)公司 （ 2 套合計(jì)） CIIR 加拿大朗盛公司 IIR,CIIR,BIIR 比利時(shí)朗盛公司 IIR,CIIR,BIIR 法國(guó) Socabu 公司 (1) IIR,CIIR,BIIR 英國(guó)?？松梨诨瘜W(xué)公 司 IIR,CIIR,BIIR 俄羅斯Nizhnekamskneftekhim 公司 IIR,CIIR 俄羅斯 Togliattikauchuk 公司 IIR 日本 IIR 公司 (2) （ 2 套合計(jì)） IIR,CIIR,BIIR 中國(guó)石化北京燕山石油化工股份有限公司 IIR 合計(jì) （ 1) 100％由?？松輷碛?； （ 2)50％由埃克森所擁