【正文】 畢業(yè)論文 (設(shè)計 ) （ 2021 年） 課題名稱 大環(huán)硒雜二茂鐵環(huán)蕃的合成 及性質(zhì)研究 專業(yè)名稱 應(yīng)用化學(xué) 學(xué)生姓名 丁夏濱 學(xué) 號 P2021080316 指導(dǎo)教師 景 蘇 南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院 南京工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 1 目 錄 摘要 ………………………………………………………………………………… I ABSTRACT…………………… ………………………………………………… II 第一章 綜述 …………………………………………………………………… 1 二茂鐵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) ……………………………………………… ........1 二茂鐵電化學(xué)性質(zhì) …………………………………………………… … 1 二茂鐵衍生物的研究進展 ……………………………………………… .1 硒醚的性質(zhì)及制備 ……………………………………………………… .3 硒醚的用途 ……………………………………………………………… .4 新型環(huán)蕃化合物的合成及應(yīng)用 ……… ………………………………… 4 二茂鐵環(huán)蕃及其發(fā)展前景 …………………………………………… .6 第 二 章 實驗部分 …………………………………………………………… ...8 試劑與儀器 ……………………………………… … …………………… 8 合成原理 ………………………………………… … …………… …… … 9 試驗方法 ………………………………………………………………… .9 1,2,3三硒雜 [3]二茂鐵環(huán)蕃的合成 …………………………………… 9 N苯基二溴乙基胺 的合成 …………………………………………… 10 N苯基 1,7二硒雜 4氮雜 [7]二茂鐵環(huán)蕃 (fcSe2N)的 合成 …… …………………………………………… ……… ………… ...11 第 三 章 結(jié)果與討論 ……………………………………… … ……………… ...12 質(zhì)譜與核磁表征 …………………………………… … ………………… .12 單晶培養(yǎng)與結(jié)構(gòu)解析 ………………………………… … ……………… .12 第四章 結(jié)論 …… …………………………………………… ……… ………… ...19 參考文獻 …… …………… ……………………………… … …… .…… ………… .20 致謝 ……… .…………………………………………… … …… .…… ………… . 23 南京工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 I 摘 要 本文合成了 一種 新型的二茂鐵 硒雜 環(huán)蕃 ， 并通過核磁、質(zhì)譜、 X射線衍射 對其結(jié)構(gòu)進行了表征。 將剛性基團苯環(huán)通過氮原子設(shè)計在環(huán)外，來進一步期待在紫外及電化學(xué)方面對金屬離子的響應(yīng)。 關(guān)鍵詞 ： 硒雜二茂鐵環(huán)蕃 南京工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 II Abstract In this paper, we synthesized a novel kind of selenaferroceneophane, and characterized it by 1HNMR, mass spectrometry, Xray diffraction. We succeeded to arrange the rigid group benzene outside the ring, to expect it can response to some metal ion in UVVis or electrochemistry. Keywords: Selenaferroceneophane 南京工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計 1 第一章 文獻綜述 有關(guān)二茂鐵的研究已經(jīng)有幾十年的歷史了，最早可以追溯到四五十年代，最近十多年二茂鐵的研究突破性很大。二茂鐵以其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很多方面起到不同尋常的作用。 二茂鐵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 二茂鐵（ FcH）又名雙環(huán)戊二烯基鐵，學(xué)名二環(huán)戊二烯基鐵，屬于金屬有機化合物，它是由兩個環(huán)戊二烯基 陰離子和一個二價鐵陽離子組成的具有夾心形狀的化合物，其分子式為（ C5H5） 2Fe。 分子量為 186，外觀為橙黃色針狀或粉末狀結(jié)晶，具有類似樟腦的氣味，熔點 173174℃，沸點 249℃， 100℃以上能升華，不溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有機溶劑。其分子呈極性，具有高度熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐輻射性，溶于濃硫酸中，在沸騰的燒堿溶液和鹽酸中不溶解，不分解。在化學(xué)性質(zhì)上，二茂鐵與芳香族化合物相似，不容易發(fā)生加成反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，可進行金屬化、酰基化、烷基化、磺化、甲?；约芭浜象w交換等反應(yīng)，從而可制備一系列用途廣泛的衍生物 [1]。 二茂 鐵電化學(xué)性質(zhì) 極化的二茂鐵衍生物具有獨特的電化學(xué)及光學(xué)特性，連接吸電子基共軛體系的二茂鐵衍生物表現(xiàn)出很大的二階非線性光學(xué)響應(yīng) [2]。利用二茂鐵基團的可逆氧化還原特性，則有可能通過可逆的電化學(xué)來控制其衍生物的光化學(xué)特性，實現(xiàn)氧化還原開關(guān)效應(yīng)，這類氧化還原開關(guān)材料在電致變色、光電記憶和光通訊領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用價值。 由于二茂鐵具有夾心型結(jié)構(gòu)和芳香性的高度富電子體系，熱穩(wěn)定性好，有良好的反應(yīng)活性，較易進行結(jié)構(gòu)修飾，大多數(shù)常見溶劑中可經(jīng)受可逆的單電子氧化，具有易受環(huán)境影響的可逆氧化還原電對的特點，因此近年來以此結(jié)構(gòu) 單元設(shè)計合成的氧化還原型大環(huán)化合物的研究也異?；钴S。 [34] 二茂鐵衍生物的研究進展 二茂鐵及其衍生物是一類具有氧化還原中心的金屬有機化合物，熱穩(wěn)定性好，是很好的電子傳遞媒體，可活化反應(yīng)物或促進電子的轉(zhuǎn)移速率 [2]。二茂鐵衍第一章 文獻綜述 2 生物具有較好的生理活性，可用于抗腫瘤、殺菌、治貧血和抗炎等 [3]。二茂鐵很容易進行取代反應(yīng)，使人們對制備橋聯(lián)二茂鐵（二茂鐵環(huán)蕃）的興趣大大增加。作為氧化還原中心，二茂鐵又可以在多數(shù)溶液中經(jīng)過多次可逆的單電子氧化還原反應(yīng)，是一種理想的氧化還原修飾基團。將具有良好電化學(xué)活性與生理活性 的二茂鐵衍生物引入生物大分子中作為分子探針，用電化學(xué)方法對分子進行識別與檢測，在基因診斷中發(fā)揮了重要作用 [56]； 此外，二茂鐵衍生物在均相催化、分子磁體、液晶和非線性光學(xué)功能材料方面的應(yīng)用也有著較廣闊前景 [7]。 硒醚的性質(zhì)及制備 有機硒化合物具有重要的生物活性 ， 有機硒基團其在有機合成轉(zhuǎn)化中起著重要的作用 ， 對有機硒化合物的研究日益得到生物、化學(xué)及材料等領(lǐng)域的學(xué)者的重視 。 二硒醚是有機硒化學(xué)中的重要的中間體 。 由于硒原子最外層具有孤對電子 ， 同時又有空的 4d 軌道 ， 所以二硒醚既是親核試劑又是親電試劑 。 盡 管制備二硒醚的方法有多種 ， 但是常用的方法是格氏試劑法 （格氏試劑法或鋰試劑法是合成二芳基二硒醚的常用方法。一般是鹵代芳香烴先與鎂或鋰反應(yīng)，制成鎂或鋰的格氏試劑后再與硒粉作用，并經(jīng)水解、酸化和氧化生成芳基二硒醚。這些方法所得二硒醚的產(chǎn)率不高 (31%～ 64%)，而且還有難以分離的芳基單硒醚副產(chǎn)物）。 這一方法主要應(yīng)用于制備二芳基二硒醚 , 由于涉及到格氏試劑的制備 ,要求十分嚴格的無水、無氧操作 , 對于帶有官能團如羰基、硝基的底物不適用 。 如劉文奇小組采取氫氧化銫存在下 , 以無水 N,N39。二甲基甲酰胺 (DMF)作溶劑 , 在室溫下水合肼還原硒形成的二硒化銫與含官能團的鹵代烴或磺酸酯反應(yīng) , 高收率地形成對應(yīng)的二烷基二硒醚 [8]。 硒與硫同屬 VIA 族元素 ,但所處周期不同 ， 與有機硫化合物相比 ， 有機硒化合物具有獨自的特點 ， 1） 硒形成的σ鍵要比硫弱 ， 因此 ， C— Se， O— Se， N—Se 鍵均比硫形成的相應(yīng)的鍵易于斷裂 ； 2) RSeM (M =Na， Li 等 )是有效的親核試劑 ， 能與多種軟酸反應(yīng) ； 而 RSeX（ X 為鹵素 ， CN， O2CCF3等 ） 則是有效的親電試劑 ， 能與多種軟堿反應(yīng) ， 即可使有機分子中極易導(dǎo)入含硒基團 ； 3)有機硒化合物的硒原子上易發(fā)生親 核進攻 ， 使含硒的基團能迅速離去 ；