【正文】 熱重分析方法在 吸附科學(xué) 中的應(yīng)用 —— 以介孔碳材料為例 學(xué)號： 姓名： 摘要： 熱重分析法 (TG)是熱分析方法中 使用比較廣泛的一種方法，它和差熱分析法 (DTA)、差示掃描量熱法 (DSC)共同構(gòu)成了熱分析的三大支柱。熱重分析法可以用于各種領(lǐng)域的科學(xué)研究，本文將主要介紹熱重分析法在吸附科學(xué)中的應(yīng)用，并結(jié)合介孔碳 材料為例，分析具體的氮氣的吸附等溫 線 ， 同時 簡要 介紹 幾種模型在 計算 材料 比表面積 和孔徑分布 中的應(yīng)用。 關(guān)鍵詞： 熱重 分析法 (TG) 氮氣的吸附等溫 線 介孔碳材料 比表面積 BET 模型和 BJH 模型 物質(zhì)在某溫度會發(fā)生分解、脫水、氧化、還原和升華等物理、化學(xué)變化而出現(xiàn)重量變化。 熱重分析法 (TG)就是 在程序控制溫度和一定氣氛條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間關(guān)系的一種熱分析方法。 它具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、靈敏快速以及試樣微量化等優(yōu)點。熱重法的應(yīng)用十分廣泛，有力地推動了無機化學(xué)、分析化學(xué)、有機化學(xué)、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科學(xué)的發(fā) 展。因為物質(zhì)在吸附解吸的過程中，同樣伴隨著質(zhì)量的變化，所以熱重法在吸附科學(xué)中的應(yīng)用也是十分有趣的內(nèi)容。 多孔碳材料是指具有不同孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，包括活性碳、碳分子篩等。按照其孔徑大小，多孔碳材料可以分為如下 3 種：微孔碳材料（孔徑＜ 2 nm），介孔碳材料（ 2 nm＜孔徑＜ 50 nm），大孔碳材料（孔徑＞ 50 nm）。 介孔碳由于具有較高的比表面積，較好的水熱穩(wěn)定性，疏水性和親有機物特性等性質(zhì)，使其在吸附、分離、催化及新型功能材料的開發(fā)等領(lǐng)域都有很 重要的應(yīng)用價值。為了研究介孔碳材料的比表面積，我們經(jīng)常會研究它的 氮氣吸附等溫 線，進而 通過相應(yīng)的計算模型 得到材料具體的比表面積 和孔徑分布曲線 。 1 熱重分析法 (TG) 熱重分析法 (TG)就是在程序控制溫度和一定氣氛條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間關(guān)系的一種熱分析方法。進行熱重分析的儀器，稱為熱重儀，主要由三部分組成，溫度控制系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。其中記 錄天平，它基本上與一臺優(yōu)質(zhì)的分析天平相同，對靈敏度、 準(zhǔn)確度、重現(xiàn)性、抗震性能、反應(yīng)性、結(jié)構(gòu)堅固程度以及適應(yīng)環(huán)境溫度 變化的能力等都有較高的要求。熱重法實驗得到的曲線稱為熱重曲線。 TG 曲線以質(zhì)量（或百分率 %）為縱坐標(biāo)，從上到下表示質(zhì)量減少，以溫度或時間作橫坐標(biāo)，從左自右增加。 通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。 從熱重法可以派生出微商熱重法，也稱導(dǎo)數(shù)熱重法，它是記錄 TG 曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。實驗得到的結(jié)果是微商熱重曲線，即 DTG 曲線，以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，自上而下表示減少；橫坐標(biāo)為溫度或時間，從左往右表示增加。 DTG 曲線的特點是，它能精確反映出每個失重階段的起始反應(yīng)溫度，最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度； DTG 曲線上各峰的面積與 TG 曲線上對應(yīng)的樣品失重量成正比；當(dāng) TG 曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時，利用 DTG曲線能明顯的區(qū)分開來。 TG 曲線的特征溫度： AB 段：熱重基線 B 點： Ti 起始溫度，初始分解溫度 C 點： Tf 終止溫度 TfTi 反應(yīng)間隔 Ti~Tf 分解反應(yīng)溫度范圍 D 點： Te外推起始溫度，外推基線與 TG 線最大斜率切線交點 Tp：最快分解溫度， DTG 曲線的峰值溫度 熱重法的主要特點，是定量性強，能準(zhǔn)確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率。根據(jù)這一特點，可以說，只要物質(zhì)受熱時發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。如升華、汽化、吸附、解吸、吸 收和氣固反應(yīng)等，這些物理變化和化學(xué)變化都是存在著質(zhì)量變化的，但像 熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類的熱行為，樣品沒有質(zhì)量變化，熱重分析方法就幫不上忙了。 熱重法測定的結(jié)果與實驗條件有關(guān)，為了得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性好的熱重曲線，我們有必要對各種影響因素進行仔細分析。影響熱重測試結(jié)果的因素，基本上可以分為三類：儀器因素、操作條件因素和一些其他的因素。 ① 儀器因素 包括浮力影響、氣氛的對流影響、坩堝材料、支持器和爐子的幾何形狀、天平和記錄機構(gòu)的靈敏度。 i) 氣體浮力的影響：氣體的密度與溫度有關(guān)，隨溫度升高，樣品周圍的氣體密度發(fā)生變化，從而氣體的浮力也發(fā)生變化。所以，盡管樣品本身沒有質(zhì)量變化，但由于溫度的改變造成氣體浮力的變化，使得樣品呈現(xiàn)隨溫度升高而質(zhì)量增加，這種現(xiàn)象稱為表觀增重。 ii) 對流的影響：它的產(chǎn)生，是常溫下，試樣周圍的氣體受熱變輕形成向上的熱氣流，作用在熱天平上，引起試樣的表觀質(zhì)量損失。 措施：為了減少氣體浮力和對流的影響，試樣可以選擇在真 空條件下進行測定，或選用臥式結(jié)構(gòu)的熱重儀進行測定。 iii) 坩堝的影響： 坩堝的大小與試樣量有關(guān)，直接影響試樣的熱傳導(dǎo)和熱擴散；坩堝的形狀則影響試樣的揮發(fā)速率。因此，通常選用輕巧、淺底的坩堝，可使試樣在堝底攤成均勻的薄層，有利于熱傳導(dǎo)、熱擴散和揮發(fā)。坩堝的材質(zhì)通常應(yīng)該選擇對試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛沒有反應(yīng)活性和催化活性的惰性材料，如 Pt、 Al2O3等。 ② 操作條件因素 包括爐內(nèi)氣氛、升溫速率、樣品量、樣品的幾何形狀、樣品的裝填方式以及樣品的屬性。 i) 氣氛的影響：氣氛對熱重實驗結(jié)果也有影響，它可以影 響反應(yīng)性質(zhì)、方向、速率和反應(yīng)溫度，也能影響熱重稱量的結(jié)果。氣體流速越大，表觀增重越大。所以送樣品做熱重分析時，需注明氣氛條件。熱重實驗可在動態(tài)或靜態(tài)氣氛條件下進行。所謂靜態(tài)是指氣體穩(wěn)定不流動，動態(tài)就是氣體以穩(wěn)定流速流動。在靜態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓對 TG 曲線有明顯的影響，使反應(yīng)向高溫移動；而在動態(tài)氣氛中，產(chǎn)物的分壓影響較小 。 氣氛有如下幾類：惰性氣氛，氧化性氣氛，還原性氣氛，還有其它如 CO Cl F2等。 ii) 升溫速率的影響： 升溫速率對熱重曲線影響的較大，升溫速率越高，產(chǎn)生的影響就越大。因為樣品受熱升 溫是通過介質(zhì) 坩堝 樣品進行熱傳遞的，在爐子和樣品坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，爐子和樣品坩堝間的溫差就不同，導(dǎo)致測量誤差。 升溫速率對樣品的分解溫度有影響。升溫速率快，造成熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。 升溫速率不同，可導(dǎo)致熱重曲線的形狀改變。升溫速率快，往往不利于中間產(chǎn)物的檢出，使熱重曲線的拐點不明顯。升溫速率慢，可以顯示熱重曲線的全過程。一般來說，升溫速率為 5 和 10℃ /min時，對熱重曲線的影響不太明顯。 升溫速率可影響熱重曲線的形狀和試樣的分解溫度，但不影響失重量。慢速升溫可以研 究樣品的分解過程，但我們不能武斷地