【正文】 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 1 1 緒論 苯乙烯 （ SM） 的簡(jiǎn)介 苯乙烯 （ SM） ，又名乙烯基苯，其分子式為 88HC ，它 是含有飽和側(cè)鏈的一種簡(jiǎn)單芳烴 。 圖 11 苯乙烯 （ SM） 的結(jié)構(gòu)圖 苯乙烯 （ SM） 的性質(zhì) (1) 苯乙烯 （ SM） 的物理性質(zhì) 苯乙烯（ SM）為無(wú)色透明 油狀 液體， 有高折射性和特殊芳香氣味。 苯乙烯（ SM）難溶于水， 25℃ 時(shí)其溶解度為 %， 苯乙烯（ SM）溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶劑中 。 苯乙烯（ SM）在空氣中允許濃度為 。濃度過高、接觸時(shí)間過長(zhǎng)則對(duì)人體有一定的危害 。 表 11 苯乙烯 （ SM） 基本物理性質(zhì) 沸點(diǎn)（ ℃ ） 145 凝固點(diǎn)（ ℃ ） 燃燒熱（ kJ/mol） 禁配物 酸、氧化 類 相對(duì)蒸氣密度（空氣 =1） 蒸氣壓（ kPa） （ ℃ ） (2) 苯乙烯 （ SM） 的化學(xué)性質(zhì) ① 苯乙烯 （ SM） 裂解和燃燒 苯乙烯 （ SM） 在高溫下容易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯 （ SM） 蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，其爆炸范圍為 1． 1％ ～ 6． 01％ 。 OHCOOCHCHHC 222256 ????? ② 苯乙烯 （ SM） 氧化 苯乙烯 （ SM） 具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛（酮 ） 、酸類。 C H OHCOCHCHHC ????? 772256 21 C O O HHCOC H OHC ???? 77277 21 ③ 苯乙烯 （ SM） 聚合 苯乙烯 （ SM） 從結(jié)構(gòu)上看是不對(duì)稱取代物，乙烯基因帶有極性而易 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 2 聚合。在高于 100℃時(shí)即進(jìn)行聚合，甚至在溫室下也可產(chǎn)生緩慢的聚合。因此，苯乙烯 （ SM） 單體在 貯存 和運(yùn)輸中都必須加入阻聚劑，并注意用惰性氣體密封，不使其與空氣接觸。 苯乙烯 （ SM） 的用途 (1) 苯乙烯 （ SM） 的發(fā)展史 苯乙烯 （ SM） 是 1827 年由 M Bonastre 蒸餾一種天然 香脂 蘇合香時(shí)才發(fā)現(xiàn)的。 1893 年 E Simon同樣用水蒸氣蒸餾法由蘇合香中得到該化合物并命名為苯乙烯 （ SM） 。 1867 年 Berthelot 發(fā)現(xiàn)乙苯通過赤熱陶管能生成苯乙烯，這一發(fā)現(xiàn)被視為苯乙烯 （ SM） 生產(chǎn)的起源。 1930 年美國(guó)道化學(xué)公司首創(chuàng)由乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯 （ SM） 工藝，但因當(dāng)時(shí)精餾技術(shù)未解決而未工業(yè)化。直至 1937 年道化學(xué)公司和 BASF 公司才在精餾技術(shù)上有突破，獲得高純度苯乙烯單體并聚合成穩(wěn)定、透明、無(wú)色塑料。 1941～ 1945 年道化學(xué)、孟山都化學(xué)、 Farben等公司各自開發(fā)了自己的苯乙烯生產(chǎn)技術(shù) ，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 直到 50 年代和 60 年代苯乙烯 （ SM） 生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展已經(jīng)成熟， 70 年代以后由于能源危機(jī)和化工原料價(jià)格上升以及消除公害等因素，進(jìn)一步促進(jìn)老工藝以節(jié)約原料、降低能耗、消除三廢和降低成本為目標(biāo)進(jìn)行改進(jìn)，取得了許多顯著成果，使苯乙烯 （ SM） 生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到新的水平。除傳統(tǒng)的苯和乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯進(jìn)而脫氫的方法外，出現(xiàn)里 Halcon 乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯 （ SM） 和環(huán)氧丙烷工藝，其中 環(huán)球化學(xué)∕魯姆斯法的 UOP∕Lummus 的“ SMART” SM 工藝是最先進(jìn)的，通過提高乙苯轉(zhuǎn)化率，減少了未轉(zhuǎn)化乙苯的循環(huán)返 回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部分的能耗和單耗；以氫氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲苯的生成需要?dú)?，移除氫后減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動(dòng)力費(fèi)用，因而經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。 (2) 用途 苯乙烯 （ SM） 是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹脂，也易與丙烯腈共聚為 AS 塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯腈共聚為 ABS 塑料，還能與順丁希二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚成聚酯樹脂等。由苯乙烯 （ SM） 共聚的塑料可加工 成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。目前，其生產(chǎn)總量的三分之二用于生產(chǎn)聚苯乙烯，三分之一用于生產(chǎn)各種塑料和橡膠。世界苯乙烯 （ SM） 生產(chǎn)能力在 1996 年已達(dá) 1900 萬(wàn)噸，目前全世界苯乙烯 （ SM） 產(chǎn)能約為 21502250萬(wàn)噸。 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 3 ① PS（聚苯乙烯）、 ABS 苯乙烯 （ SM） 與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生產(chǎn) ABS 工程塑料；丙烯晴 — 丁二烯 — 苯乙烯 ② 丁苯膠 與丁二烯共聚可以生成乳膠（ SBL）和合成橡膠（ SBR）； ③ AS 樹脂 與丙烯腈共聚為 AS 樹脂 ； ④ 其他 苯乙烯 （ SM） 也可用于生產(chǎn)其它樹脂。 此外，苯乙烯 （ SM） 還被廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。 1981 年苯乙烯 （ SM） 的年生產(chǎn)能力達(dá)到 ，其用途分配以見表 12。 表 12 1980 年世界苯乙烯 （ SM） 的用途分配 用 途 分配比例， % 用 途 分配比例， % PS 63 SBR 9 ABS 9 其它樹脂 6 AS 1 其它用途 5 SBL 7 (3) 國(guó)內(nèi)外概況 2021年，共生產(chǎn) 2930萬(wàn)噸 /年，其中美國(guó) 600萬(wàn)噸 /年，中國(guó) 55 萬(wàn)噸 / 年。 各種苯乙烯 （ SM） 生產(chǎn)工藝及比較 目前苯乙烯 （ SM） 主要由乙苯轉(zhuǎn)化而成，可通過如下四條工藝路線進(jìn)行。 苯乙酮法 較早采用苯乙酮法生產(chǎn)苯乙烯，其步驟主要分為氧化、還原和脫水三步，方程式如下： OHC O C HHCOHCHC 235625256 ??? 3562356 C H O H C HHCHC O C HHC ?? OHC H C HHCC H O H C HHC 2256356 ?? 該法苯乙烯 （ SM） 產(chǎn)率為 75～ 80%，略低于乙苯脫氫法的產(chǎn)率，但中 間副產(chǎn)物苯乙酮產(chǎn)值較高，苯乙烯 （ SM） 的精制分離較容易。故此法在國(guó)外仍有采用。 乙苯和丙烯共氧化法 本方法首先在堿性催化劑作用下，使乙苯液相氧化成過氧化氫乙苯，然后與丙烯進(jìn)行環(huán)氧丙烷，乙苯過氧化物則變?yōu)楸揭掖?，再?jīng)脫水得到苯乙烯 （ SM） ，即 35625256 C H O OH C HHCOHCHC ?? OHC H O H C HHCC H C HCHC H O O H C HHC 235623356 ??? OHC H C HHCC H O H C HHC 2256356 ?? 化工系畢業(yè)論文 (設(shè)計(jì) ) 4 本 過程以乙苯計(jì)的苯乙烯 （ SM） 產(chǎn)率約為 65%，低于乙苯脫氫法的產(chǎn)率。但它還能生產(chǎn)重要的有機(jī)化工原料環(huán)氧丙烷，綜合平衡仍有工業(yè)化的價(jià)值，故目前國(guó)外也有采用此法生產(chǎn)的。 乙苯氧化脫氫法 乙苯氧化脫氫法是目前尚處于研究階段生產(chǎn)苯乙烯 （ SM） 的方法。在催化劑和過熱蒸汽的存在下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)的，即： OHC H C HHCOHCHC 225625256 222 ??? 此方法可以從乙苯直接生成苯乙烯 （ SM） ，還可以利用氧化反應(yīng)放出的熱量產(chǎn)生蒸汽，反應(yīng)溫度也較催化脫氫為低。研究的催化劑種類較多，如氧化 鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進(jìn)一步研究開發(fā)。 乙苯催化脫氫法 這是目前生產(chǎn)苯乙烯 （ SM） 的主要方法，目前世界上大約 90%的苯乙烯 （ SM） 采用該方法生產(chǎn)。它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣。反應(yīng)方程式如下： 22565256 HC H C HHCHCHC ?? 同時(shí)還有副反應(yīng)發(fā)生，如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)： 435625256 CHCHHCHHCHC ??? 336625256 CHCHHCHHCHC ??? 22665256 CHCHHCHCHC ?? 高溫裂解生碳： 25256 58 HCHCHC ?? 在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)： 2235625256 32 HCOCHHCOHHCHC ???? 此外