【正文】 畢業(yè)論文 白炭黑生產技術與發(fā)展綜述 白炭黑生產技術與發(fā)展綜述 一、 概述 白炭黑是合成的粉狀無定型的硅酸產品之一。同炭黑一樣為橡膠補強劑，但二者色澤不同，性能也有一定區(qū)別。 白炭黑不僅是指單純的合成 SiO2；還指早期的含金屬氧化物的硅酸產品，即分二氧化硅類白炭黑和硅酸鹽類白炭黑。二者都可使用這個名稱，這一名稱相當于英語中常用的術語“ Silica”。 早在 1887 年，文獻中就曾提到過用 石英砂和焦炭的電護法反應制硅酸產品，第一次世界大戰(zhàn)時，已經有了合成硅酸產品。當時，他們主要是用作防毒面具吸附劑，后來，合成硅酸產品由用作干燥凝膠。但合成硅酸產品并未發(fā)展到進行大規(guī)模工業(yè)生產。第一種沉淀法產品是橡膠工業(yè)用的一種粒度略為粗大的硅酸鈣，于 1939 年以“ Silene”的商品名出現(xiàn)于美國市場。一種較細的產品在其商品名稱后附加“ EF”，（即極細），從 1942 年起在市場上出售。同年，第一種氣溶膠類產品 Santocelc 問世。 1948 年，在美國市場上出售的一種富含硅酸的硅酸鹽，其商品名叫 Hi— sil。歐洲在 幾年以后才出現(xiàn)。德國也是從制造硅酸鈣和硅酸鋁開始（ Calsil， Silteg AS5）。第一種純硅酸自1953 年起定名為 Ultrasil VN3，用 VN 作類名是為了紀念對發(fā)展此類產品有特殊貢獻的 H費爾貝克（ Verbeek）和 P瑙羅特 (Nauroth)兩人，這類產品，即使是現(xiàn)在也還是使用得最廣泛、最有影響的一種硅酸產品。第一種專門為分散染料部門研制的沉淀法硅酸鋁 P820 于1962 年問世。但是，只有不斷開發(fā)出一些新產品、新方法，硅酸產品才能迅速在一些新領域內獲得應用，才能在近半個世紀內一直得以進行大規(guī)模工業(yè) 生產。 氣相法白炭黑是無定型合成硅酸類產品。在德國學者赫斯特范茲 (Horst Fer)對合成硅酸系統(tǒng)分類中，屬高溫熱解法硅酸類產品。由于它在制造工藝中，是四氯化碳在高溫下汽化，通過氫氣和氧氣在燃燒條件下水解而成的產物因此而得名，也有人稱之為燃燒法二氧化硅或干法二氧化硅。 1940 年德國迪高莎公司（ Degussu）首創(chuàng)了高活性極細的粉末狀物質，稱之為愛羅硅 (Aerosil)； 1953 年美國的道康寧公司（ Dow Corning）開始生產。 1958 年美國的柯伯特公司（ Cabot）應用迪高莎公司的專利技術 建廠生產，名曰 CabOSil。 1956 年原蘇聯(lián)的 Kaluseh公司用該工藝生產。此后，日本于 1968 年，比利時于 1970 年也用迪高莎公司的專利生產。目前國際上氣相法二氧化硅的生產，主要集中于迪高莎公司、柯伯特公司、日本的硅公司，其中以前兩家的規(guī)模最大。 80 年代中期，發(fā)達國家的合成硅酸產品，年產量已達 72 萬噸，其中，氣相二氧化硅占六萬噸。我國氣相二氧化硅的生產始于 70 年代，目前只有沈陽、上海兩地生產，產量還滿足不了國內生產發(fā)展的需要。 國外氣相二氧化硅品種比較多，例如迪高莎公司的 Aerosil 就有十多個產 品，這些品種多以 BET 比表面積的大小來區(qū)別，如Aerosil130表示該公司生產的比表面積為 130m2/g的一個氣相二氧化硅品種，當然這也不是絕對的。我國的氣相二氧化硅品種，目前只有幾個，如沈陽飛龍化工有限公司的 2＃ 相當于 Aerosil200，沈陽飛龍化工有限公司的 4＃ 相當于 Aerosil380。 氣相法二氧化硅是一種多用途的化工材料，主要用作硅橡膠的補強劑；還用于塑料、涂料作增稠劑、觸變劑；在簿膜和粉狀材料中作防粘劑；也用作醫(yī)藥、化妝品行業(yè)中的改進劑。它的用途還在不斷開拓中。 沉淀二氧化硅的研制和生 產，是以橡膠工業(yè)的需求而開始和發(fā)展的。目前，它在橡膠中的消費比重占著主導地位，并且仍將會在相當長的時期里起重要作用。 1957 年以前，橡膠工業(yè)是以硅酸鹽類白炭黑為主，但其后幾年直到現(xiàn)在，二氧化硅類白炭黑逐步取代了硅酸鹽類白炭黑。 80 年代中期，發(fā)達國家合成硅酸產品的年產量達 72 萬噸，其中沉淀法白炭黑占 66 萬噸。德國迪高莎（ Degussa）公司、美國赫威克（ H Wacker）公司、法國羅納 普朗克（ RnonePoulenc）公司及日本硅（ Silica）公司等的產品均占有相當大的市場和有相當大的影響。 我國沉淀 二氧化硅的研制和生產較晚， 1958 年，廣州人民化工廠的 WC5801 型沉淀二氧化硅在我國首先工業(yè)化生產后，吉林通化、上海滬東、江蘇東吳、安徽馬鞍山等廠相繼研究和生產了自己的沉淀二氧化硅新品種。但是，直到 80 年代初，產量低、品種少的現(xiàn)象仍未能改善；只是在 80 年代中、后期，我國沉淀二氧化硅的研制和生產才開始有了新的起步。目前，我國的生產廠家已發(fā)展到近 50 家，生產能力達 20210 萬噸，隨著科技進步和應用領域的不斷擴大，我國沉淀二氧化硅的研制、開發(fā)已在蓬勃發(fā)展。 本文主要對氣相二氧化硅和沉淀二氧化硅的生產技術及發(fā)展 進行論述。 二、 氣相二氧化硅 （ 1）性質 氣相二氧化硅是合成的無機硅酸，是具有無定型結構的高度分散的白色微粉末。它的組成可以用 SiO2 nH2O 表示。它不溶于酸和水，在空氣中吸收水份后成為凝聚的細粒。加熱時，能溶于氫氧化鈉和氫氟酸中。對其他化學藥品穩(wěn)定，耐高溫、不燃燒、有很高的電絕緣性。多孔、比表面積很大，在硅橡膠中有較大的分散性。純度高，達 %以上，相比，沉淀二氧化硅純度要低得多，約在 90%左右。 氣相二氧化硅在其內部結構主要是無規(guī)節(jié)的三維體結構，其內部排列成緊密的填滿狀態(tài)。它沒有毛細管結構。 氣相二氧 化硅的表面羥基能吸附一定量水凝集在其表面，這種吸附是可逆的，在加熱到 105℃時可除去。其對水的吸附有化學吸附和物理吸附之分：前者為氫鍵結合，與空氣中的濕度無關；后者是分子力作用，隨空氣中的濕度而異。氣相二氧化硅在應用方面的“活性”，主要表現(xiàn)在表面羥基。其補強、增稠、觸變等性能，都是其表面氫鍵結合的結果。表面水分也影響化學和物理的作用。但不同種類的表面羥基和表面水分大小，性能也不盡相同。氣相二氧化硅在硅橡膠混煉過程中的“結構化”現(xiàn)象與此有關。“結構化”現(xiàn)象隨表面羥基的增高而增強，隨表面水分的增大而減弱。用途不 同，表面羥基和水分都要有一個適宜的量。比如，增稠要求含水份 2%為宜；硅橡膠補強，要求水分低一些為好，而抗粘連用最好無水。在質量標準中，用 1000℃的灼燒減量，測定其表面羥基含量，一般小于 1。氣相二氧化硅的灼燒減量比沉淀二氧化硅低得多，國內外氣相二氧化硅的質量差別也與這個關鍵指標有關。 氣相二氧化硅的 pH 值為微酸性，這是由于氣相二氧化硅在介質中表面羥基上的氫離解的結果。硅醇基酸度介于≥ POH 和＞ BOH 之間，離解常數(shù)為 1010~1012，純二氧化硅在 4%的懸濁液中的 pH 值約為 。由于生產中有微量的氯化氫存 在，使產品 pH值約為 ~。二氧化硅表面酸性點，能促進氧化物分解，因而能稍稍及其交聯(lián)效應。此外，游離氯