【正文】 第六章 硅酸鹽巖相的其它研究方法 第一節(jié) 熱分析 一、熱分析的概念 熱分析方法是根據(jù)物質(zhì)在不同溫度下發(fā)生的熱量、質(zhì)量、體積、力學(xué)性質(zhì)等物理參數(shù)的變化對物質(zhì)進(jìn)行研究的一種方法。國際熱分析協(xié)會(huì)對熱分析技術(shù)的定義： 熱分析是程序控制溫度下測量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的分析技術(shù)。 程序控制溫度：固定的速率加熱或冷卻。 物理性質(zhì)：包括溫度、熱焓變化、尺寸、機(jī)械性能、聲學(xué)性能、電學(xué)、磁學(xué)性能等。 熱分析方法所研究的是物質(zhì)所引起的各種物理變化和化學(xué)變化過程。因此它可以研究物質(zhì)的 脫水，分解、氧化還原、晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附、固相反應(yīng)等 ；提供熔點(diǎn)、?；c(diǎn)、軟化點(diǎn)、沸點(diǎn)、純度、相變溫度等各方面信息 。還有操作簡便迅速、試樣少的優(yōu)點(diǎn)。 二、差熱分析 差熱分析（ Differential Thermal Analysis,簡稱 DTA） 差熱分析是在程序溫度下，將被測物質(zhì)與參比物在相同條件下加熱或冷卻。測量試樣與參比物之間溫度差與溫度關(guān)系的一種分析技術(shù)。 差熱分析曲線（ DTA曲線）描述了試樣與參比物之間溫度差（ T）隨溫度或時(shí)間（ｔ）變化的一種關(guān)系。 DTA試驗(yàn)中所采用的參比物應(yīng)為熱惰性物質(zhì)。即在整個(gè)測試的溫度范圍內(nèi)它本身不發(fā)生分解、相變、破壞，也不與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或產(chǎn)生催化作用，同時(shí)參比物的比熱、熱傳導(dǎo)系數(shù)應(yīng)盡量與試樣接近。 2差熱分析基本原理 儀器以熱電偶測溫，用溫差熱電偶測溫差。 金屬中有自由電子，當(dāng)自由電子密度不同的兩種金屬（ A與 B）相接觸會(huì)產(chǎn)生接觸電位差 V， V與溫度成正比。 如果將兩根不同的金屬絲焊接在一起，就形成了測量溫度用的單端熱電偶； 如果將兩付相同的熱電偶反向串聯(lián)，接成閉合回路，就組成了溫差熱電偶； 當(dāng) A， B兩焊點(diǎn)溫度不同時(shí)，則產(chǎn)生溫差電動(dòng)勢，回路中有溫差電流，電路中檢流計(jì)的偏轉(zhuǎn)程度正比于 TT2的溫差 ΔT，方向因 T T2的高低不同而異。 將溫差熱電偶的兩焊點(diǎn)分別置于被測試樣 S與參比物 R之中，并對試樣與參比物同時(shí)加熱。 在程序控溫條件下（ ℃ /min)，由于試樣產(chǎn)生物理變化、化學(xué)變化，伴隨產(chǎn)生熱效應(yīng)。 而參比物無變化，若試樣與參比物溫度分別為 Ts及 Tr，以兩者間的溫差 ΔT作縱坐標(biāo)，對溫度 T或時(shí)間 t作圖，即得 DTA曲線。 差熱分析曲線 ① 試樣溫度 Ts與參比物溫度 Tr相等， ΔT＝ 0（ AB、 DE、 GH段）無溫差電流，檢流計(jì)不偏轉(zhuǎn)，被測試樣 無熱效應(yīng)（基線）； ②若 TsTr， ΔT＝ Ts－ Tr0，有溫差電流，被測試樣產(chǎn)生 吸熱效應(yīng)（吸熱峰）； ③若 TsTr， ΔT0，檢流計(jì)偏另一方，試樣產(chǎn)生 放熱效應(yīng)（放熱峰） 。 DTA曲線橫坐標(biāo)為時(shí)間或爐溫 T，因?yàn)闀r(shí)間與爐溫成線性關(guān)系。 DTA曲線中的水平直線部分說明試樣無熱效應(yīng)產(chǎn)生， ΔT＝ 0，稱為基線，向上為放熱峰，向下為吸熱谷。熱效應(yīng)的大小可以用峰或谷的面積表示。峰的數(shù)目、峰溫、峰形可作為物相鑒定的依據(jù)。 實(shí)測曲線比較復(fù)雜， A：起始溫度 Ti， B：峰頂溫度 Tp， C：終止溫度 Tf，Tf－ Ti為峰寬， E：外推起始點(diǎn) 4差熱分析儀的結(jié)構(gòu) 差熱分析儀的主要組成部分 A加熱系統(tǒng)加熱爐： 要求有足夠的溫度均勻區(qū)域，溫度 程序控制 下應(yīng)具有一定的速率升降溫能力。無明 顯的熱滯后現(xiàn)象，連續(xù)實(shí)驗(yàn)時(shí)爐子與試樣容器相對 位置保持不變。便于操作與維護(hù)。 B溫度控制系統(tǒng)在不同溫度范圍進(jìn)行線性溫度控制，保 證溫度按給定程序均勻升降，有一個(gè)較寬的程序控 制范圍（與坩堝的材料有關(guān)）。 C試樣容器及支架 D熱電偶 E信號(hào)放大系統(tǒng) F顯示記錄系統(tǒng) G數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 5DTA曲線的影響因素 DTA是一種動(dòng)態(tài)技術(shù)，即測試過程中溫度體系不斷變化。因而有許多因素影響 DTA曲線。實(shí)驗(yàn)條件的改變，曲線上峰的位置、形態(tài)數(shù)目都可能改變。 DTA影響因素基本上可分為兩類：一是儀器因素，另一類是試樣本身的因素。主要有： 1）儀器因素 A加熱速率： 通常隨加熱速率增加， DTA起始溫度、頂峰溫度、終止溫度都將提高，峰高增加，峰形變尖。速率過大使分辨力下降，基線偏離水平位置較大。一般硅酸鹽試樣采用 10～ 15℃/min 加熱速度。 B爐內(nèi)氣氛與壓力 : 在釋放或吸收氣體的反應(yīng)中峰溫與峰形會(huì)受到系統(tǒng)內(nèi)氣壓下的影響，系統(tǒng)中壓力增大使試樣的分解、分離、擴(kuò)散速度降低，故反應(yīng)溫度向高溫方向移動(dòng)，對于體積變化小的試樣，壓力變化影響不大。 C、試樣容器： 金屬容器導(dǎo)熱性好， DTA曲線基線偏離小，但峰面積變小，非金屬材料相反。對于釋放氣體的反應(yīng)，非金屬透氣性好，氣體易擴(kuò)散，使峰溫偏低。 D熱電偶： 熱電偶要消耗部分熱能，要求細(xì)的。熱電偶插入試樣與參比物位置要對稱。 2）試樣因素 A試樣量： 試樣量少， DTA曲線峰較尖，峰分辨力高且基線偏離小。試樣多，熱傳導(dǎo)遲緩，因此在儀器允許條件下試樣盡可能少。 B試樣粒度： 顆粒大，熱峰產(chǎn)生溫度高。范圍寬，峰形扁平。 C充填情況： 一般來說，有分解反應(yīng)產(chǎn)生氣體的試樣不宜充填太緊密，否則會(huì)因反應(yīng)前后密度差別很大而引起基線偏離。 D參比物：