【正文】 稀土發(fā)光材料的研究和應(yīng)用 摘要： 介紹了稀土發(fā)光材料的發(fā)光特性與發(fā)光機(jī)理。綜述了我國在稀土發(fā)光材料的化學(xué)合成方法?？偨Y(jié)了稀土發(fā)光材料的應(yīng)用。最后對(duì)我國存在問題和發(fā)展前景進(jìn)行了敘述。 關(guān)鍵字： 稀土發(fā)光材料；發(fā)光特性；發(fā)光機(jī)理；合成；應(yīng)用；問題和展望。 Abstract： Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rareearth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords： Rare earth luminescent material。 Luminescence properties。 Lightemitting mechanism。 Synthesis。 Application。 Problems and its prospect. 化學(xué)元素周期表中鑭系元素 ——— 鑭（ La）、鈰（ Ce）、鐠（ Pr）、釹（ Nd）、钷（ Pm）、釤（ Sm）、銪（ Eu）、 釓（ Gd）、鋱（ Tb）、鏑（ Dy）、鈥（ Ho）、鉺（ Er）、銩（ Tm）、鐿（ Yb）、镥（ Lu），以及與鑭系的１５個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素 —— 鈧（ Sc）和釔 （ Y）共 17 種元素稱為稀土元素。稀土化合物包含至少一種稀土元素的化合物。它是一種重要的戰(zhàn)略資源，特別是高新技術(shù)工業(yè)的重要原料，如軍事裝備方面一些精確打擊武器、一些汽車零部件和高科技產(chǎn)品，都依賴用稀土金屬制造的組件。據(jù)了解，中國是唯一能有效提供全部 17 種稀土金屬的國家，且儲(chǔ)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過世界其他國家的總和，是名副其實(shí)的“稀土大國”。由于稀土元素的離子具有特別的電子層結(jié)構(gòu)和豐富的能級(jí)數(shù)量，使它成為了一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫。在人類開發(fā)的各種發(fā)光材料中，稀土元素發(fā)揮著重要作用，稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇。稀土 發(fā)光材料具有發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高；發(fā)射波長(zhǎng)分布區(qū)域?qū)?；熒光壽命從納秒跨越到毫秒達(dá) 6 個(gè)數(shù)量級(jí)；物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強(qiáng)紫外光的作用等。目前稀土材料已廣泛用于照明、顯示、信息、顯像、醫(yī)學(xué)放射學(xué)圖像和輻射場(chǎng)的探測(cè)等領(lǐng)域，并形成很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)市場(chǎng)規(guī)模；同時(shí)也正在向著其他新型技術(shù)領(lǐng)域擴(kuò)展，成為人類生活中不可缺少的重要組成部分。 本文將介紹摻稀土離子發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理、節(jié)能燈、白光 LED 用熒光粉、 PDP 顯示用熒光粉，以及對(duì)在上轉(zhuǎn)換發(fā)光、生物熒 光標(biāo)記和下轉(zhuǎn)換提升太陽能效率等方面的應(yīng)用前景進(jìn)行總結(jié)和展望。 一、 稀土發(fā)光材料的發(fā)光特性 稀土是一個(gè)巨大的發(fā)光材料寶庫 ,稀土元素?zé)o論被用作發(fā)光 (熒光 )材料的基質(zhì)成分 ,還是被用 作激活劑 ,共激活劑 ,敏化劑或摻雜劑 ,所制成的發(fā) 光材料 ,一般統(tǒng)稱為稀土發(fā)光材料或稀土熒光材料。 物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類 :一類是物質(zhì)受 熱 ,產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光 ,另一類是物體受激發(fā)吸收 能量而躍遷至激發(fā)態(tài) (非穩(wěn)定態(tài) )在返回到基態(tài)的 過程中 ,以光的形式放出能量。因?yàn)橄⊥猎卦拥碾娮訕?gòu)型中存在 4f 軌 道 ,當(dāng) 4f電子從高的能級(jí)以輻射馳騁 的方式躍遷 至低能級(jí)時(shí)就發(fā)出不同波長(zhǎng)的光。稀土元素原子具有豐富的電子能級(jí) , 為多種能級(jí)躍遷創(chuàng)造了條件 ,從而獲得多種發(fā)光性能。 稀土發(fā)光材料優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光譜帶窄 ,色純度高 , 色彩鮮艷 ； 吸收激發(fā)能量的能力強(qiáng) ,轉(zhuǎn)換效率高 ； 發(fā)射光譜范圍寬 ,從紫外到紅外 。熒光壽命從納秒跨越到毫秒 6個(gè)數(shù)量級(jí) ,磷光最長(zhǎng)達(dá)十多個(gè)小時(shí) ； 材料的物理化學(xué)性能穩(wěn)定 ,能承受大功率的電子束 , 高能射線和強(qiáng)紫外光的作用等。今天 ,稀土發(fā)光材 料已廣泛應(yīng)用于顯示顯像 ,新光源 , X射線增感屏 , 核物理探測(cè)等領(lǐng)域 ,并向其它高技術(shù)領(lǐng)域擴(kuò)展。 二、 稀土離子發(fā)光材料的發(fā)光 機(jī)理 在外界作用下，物質(zhì)吸收光能或電能，從而躍遷到激發(fā)態(tài)。根據(jù)量子力學(xué)的基本原理，任何激發(fā)態(tài)都是不穩(wěn)定的，物質(zhì)最終總是要回到能量更低的狀態(tài)（基態(tài)）。在這個(gè)過程中，物質(zhì)具有比基態(tài)能量多出的能量的全部或一部分，如果以光的形式放出，我們稱該過程為發(fā)光過程，該物質(zhì)為發(fā)光物質(zhì)。一般的物質(zhì)在外界激發(fā)下并不發(fā)光。一些諸如稀土元素的離子，在加入到本來未必發(fā)光的物質(zhì)（稱為基質(zhì)）中后，物質(zhì)被激活發(fā)光。我們稱這些離子為發(fā)光的激活劑。稀土離子由于具有部分填充（電子數(shù) N＝ 1～ 13）的 4ｆ殼層，該殼層受到外層的滿殼層的 5ｓ 25ｐ 6電子的屏蔽，從而比環(huán)境的作用弱；但因該殼層的電子軌道波函數(shù)局域在很小的范圍內(nèi) ， N 個(gè)電子本身的庫侖作用很強(qiáng)。另外，每個(gè) 4f 電子自身的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均會(huì)產(chǎn)生磁矩，磁矩間的相互作用會(huì)導(dǎo)致自旋軌道耦合。因 4f 電子的角動(dòng)量為 l＝ 3，自旋角動(dòng)量為 s＝ 1/2， 因此每個(gè)電子因軌道角動(dòng)量的空間取向（ 2l＋ 1＝ 7 種）和自旋角動(dòng)量的取向（ 2s＋ 1＝ 2種）共有 14 個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)。 N 個(gè)不可分辨的電子占據(jù) 14 個(gè)不同狀態(tài)時(shí)，作為整體，會(huì)形成 CN14＝ 14！/［ N?。ǎ保矗? ）！］個(gè)獨(dú)立的能量狀態(tài)，這些能量狀態(tài)一般分布在 O（ 基態(tài)）至數(shù)十萬ｃｍ－１的范圍，其能量分布主要由這些電子間的庫侖作用和自旋軌道作用決定。在 稀土離子處于孤立狀態(tài)下，這些能態(tài)中一些具有相同的能量（簡(jiǎn)并），這些簡(jiǎn)并的能級(jí)會(huì)因稀土離子所處的基質(zhì)環(huán)境發(fā)生最多僅數(shù)百個(gè)波數(shù)的分裂和移動(dòng)。因此，在不同的基質(zhì)中，一個(gè)稀土離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)在 1000cm－ 1量級(jí)上，幾乎看不到變化。稀土離子在基質(zhì)中 0～ 50000cm－ 1 這個(gè)能量范圍 （基態(tài)的能量取為能量零點(diǎn)）的能級(jí)分布情況 . 稀土離子如果被激發(fā)到了某個(gè)激發(fā)態(tài)，它首先 易向能量比該激發(fā)態(tài)能量低但很接近的能態(tài)弛豫，這個(gè)過程不發(fā)光，被 稱為非輻射弛豫過程。通常，經(jīng)過一些非輻射弛豫過程，稀土離子處于一些相對(duì)穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)（亞穩(wěn)態(tài)），然后從這些亞穩(wěn)態(tài)躍遷到能量更低的能量狀態(tài)（包括但不限于基態(tài)），這個(gè)過程發(fā)出一個(gè)光子，被稱為輻射弛豫過程。一般，一個(gè)能態(tài)只有和能量比它低的能態(tài)間有一個(gè)較大的能量差，才能成為亞穩(wěn)態(tài)。這個(gè)能量差要大于基質(zhì)的最高晶格振動(dòng)頻率 umax，是對(duì)應(yīng)能量 humax的 4倍。 大多數(shù)氧化物的 umax約為 800cm－ 1，因此，氧化物中稀土離子的某個(gè)能級(jí)在常溫下發(fā)光，它下面需有一 個(gè)不少于 3000cm－ 1 的能隙，這一規(guī)則和圖１讓我 們易于判 斷稀土離子的哪些能級(jí)能發(fā)光，及根據(jù)這些能態(tài)的能量和躍遷的末態(tài)（所有能量更低的能態(tài)）的能量差，推測(cè)出稀土離子發(fā)射的光子能量和發(fā)光波長(zhǎng)。以 Pr3＋為例，在一些氧化物中滿足上述要求，在室溫下通常是發(fā)光的。另外，在室溫下，比亞穩(wěn)態(tài)的能量高出數(shù)百個(gè)波數(shù)的能態(tài)由于熱激發(fā)也可能發(fā)光。典型的例子如 Er3＋的 2H11／ 2比 4S3/2發(fā)光的亞穩(wěn)態(tài)僅高出 750cm－ 1，室溫下，其占據(jù)的幾率約為 4S3／ 2的 8％，通常能觀察到從 2H11/2的發(fā)光。 三、 稀土發(fā)光材料的合成方法 高溫固相反應(yīng)法 高溫固相反應(yīng)法是發(fā)光材料的一種傳 統(tǒng)的合成方法。固相反應(yīng)通常取決于材料的晶體結(jié)構(gòu)及其缺 陷結(jié)構(gòu) ,而不僅是成分的固有反應(yīng)性。在固態(tài)材料中發(fā)生的每一種傳質(zhì)現(xiàn)象和反應(yīng)過程均與晶格的各種 缺陷有關(guān)。通常固相中的各類缺陷愈多 ,則其相應(yīng)的 傳質(zhì)能力就愈強(qiáng) ,因而與傳質(zhì)能力有關(guān)的固相反應(yīng) 速率也就愈大。固相反應(yīng)的充要條件是反應(yīng)物必須 相互接觸 ,即反應(yīng)是通過顆粒界面進(jìn)行的。反應(yīng)物顆 粒越細(xì) ,其比表面積越大 ,反應(yīng)物顆粒之間的接觸面積也就越大 ,有利于固相反應(yīng)的進(jìn)行。因此 ,將反應(yīng) 物研磨并充分混合均勻 ,可增大反應(yīng)物之間的接觸面積 ,使原子或離子的擴(kuò)散輸 運(yùn)比較容易進(jìn)行 ,以增大反應(yīng)速率。另外 ,一些外部因素 ,如溫度、壓力、添 加劑、射線的輻照等 ,也是影響固相反應(yīng)的重要因 素。 固相反應(yīng)通常包括以