【正文】 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 1 頁 共 64 頁 年產(chǎn) 10萬 噸 苯乙烯 工藝設(shè)計(jì) 一、前言 苯乙烯，分子式 88HC ，結(jié)構(gòu)式 256 CHCHHC ? ,是不飽和芳烴最簡(jiǎn)單、最重要的成員，廣泛用作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料。如結(jié)晶型苯乙烯、橡膠改性抗沖聚苯乙烯、丙烯腈 丁二烯 苯乙烯三聚體（ ABS）、苯乙烯 丙烯腈共聚體（ SAN） 、苯乙烯 順丁烯二酸酐共聚體（ SMA）和丁苯橡膠 (SBR)。 苯乙烯是 1827 年由 M Bonastre 蒸餾一種天然香脂 蘇合香時(shí)才發(fā)現(xiàn)的。1893 年 E Simon 同樣用水蒸氣蒸 餾法由蘇合香中得到該化合物并命名為苯乙烯。 1867 年 Berthelot 發(fā)現(xiàn)乙苯通過赤熱陶管能生成苯乙烯，這一發(fā)現(xiàn)被視為苯乙烯生產(chǎn)的起源。 1930 年美國(guó)道化學(xué)公司首創(chuàng)由乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯工藝，但因當(dāng)時(shí)精餾技術(shù)未解決而未工業(yè)化。直至 1937 年道化學(xué)公司和 BASF 公司才在精餾技術(shù)上有突破 ， 獲得高純度苯乙烯單體并聚合成穩(wěn)定、透明、無色塑料。1941～ 1945 年道化學(xué)、孟山都化學(xué)、 Farben 等公司各自開發(fā)了自己的苯乙烯生產(chǎn)技術(shù) ，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。 50 年來，苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，到 50年代和 60年代已經(jīng)成熟 ， 70年代以后由于能源危機(jī)和化工原料價(jià)格上升以及消除公害等因素，進(jìn)一步促進(jìn)老工藝以節(jié)約原料、降低能耗、消除三廢和降低成本為目標(biāo)進(jìn)行改進(jìn)，取得了許多顯著成果，使苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到新的水平。除傳統(tǒng)的苯和乙烯烷基化生產(chǎn)乙苯進(jìn)而脫氫的方法外，出現(xiàn)里 Halcon 乙苯共氧化聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷工藝， 其中環(huán)球化學(xué)∕魯姆斯法的 UOP∕ Lummus 的“ SMART” SM 工藝是最先進(jìn)的， 通過提高乙苯轉(zhuǎn)化率 ， 減少了未轉(zhuǎn)化乙苯的循環(huán)返回量，使裝置生產(chǎn)能力提高，減少了分離部分的能耗和單耗；以氫氧化的熱量取代中間換熱，節(jié)約了能量；甲苯 的生成需要?dú)?，移除氫后減少了副反應(yīng)的發(fā)生；采用氧化中間加熱，由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱，提高了能量效率，降低了動(dòng)力費(fèi)用，因而經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 2 頁 共 64 頁 二、設(shè)計(jì)部分 （一）生產(chǎn)工藝的選擇 （ 1） 環(huán)球化學(xué)∕魯姆斯法 以 乙苯 為原料，采用 脫氫反應(yīng)器，由開始的單級(jí)軸向反應(yīng)器，中間經(jīng)歷開發(fā)了雙級(jí)軸向反應(yīng)器到雙徑向反應(yīng)器再到雙級(jí)徑向反應(yīng)器的各種組合優(yōu)化的多種反應(yīng)器；反應(yīng)器的操作壓力有開始的正壓發(fā)展到今天的負(fù)壓；汽油比有開始的:1 發(fā)展到今天 ： 1；蒸汽消耗由開始的 10kg∕ kgSM 發(fā)展到今天 的 4kg∕kgSM。 UOP∕ Lummus 的 Classic SM 流程中 乙苯脫氫工藝裝置主要有蒸汽過熱爐、絕熱型反應(yīng)器、熱回收器、氣體壓縮機(jī)和乙苯∕苯乙烯分離塔。過熱爐將蒸汽過熱至 800℃而作為熱引入反應(yīng)器。乙苯脫氫的工藝操作條件為 550～ 650℃，常壓或減壓，蒸汽∕乙苯質(zhì)量比為 ～ 。 圖 UOP∕ Lummus 的 Classic SM 工藝流程 UOP∕ Lummus 的“ SMART” SM 工藝是在 Classic SM 工藝基礎(chǔ)上發(fā)展的一項(xiàng)新工藝 ，即在 工藝 Classic SM 工藝 的脫氫反應(yīng)中引入了部分氧化技術(shù)。可提高乙苯單程轉(zhuǎn)化率達(dá) 80%以上。 “ SMART” 技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于 ， 通過提高乙苯轉(zhuǎn)化率， 減少了未轉(zhuǎn)化乙苯的循環(huán)返回量 ， 使裝置生產(chǎn)能力提高 ， 減少了分離部分的能耗和單耗 ； 以氫氧化的熱量取代中間換熱 ， 節(jié)約了能量 ； 甲苯的生成需要?dú)?， 移除氫后減少了副反應(yīng)的發(fā)生 ； 采用氧化中間加熱 ， 由反應(yīng)物流或熱泵回收潛熱 ， 提高了能量效率 ， 降低了動(dòng)力費(fèi)用 ， 因而經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝 。 該技術(shù)可用于原生產(chǎn)裝置改造 ， 改造容易且費(fèi)用較低 。 目前采用 “ SMART” 工藝 SM 裝置有 3套在運(yùn)行。 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 3 頁 共 64 頁 圖 Lummus 的 SMART 乙苯脫氫工藝流程圖 表 “ SMART”與 Classic 比較 反應(yīng)條件和結(jié)果 Classic “ SMART”工藝 苯乙烯選擇性 ∕ % 乙苯轉(zhuǎn)化率 ∕ % 85 水比 蒸汽 ∕苯乙烯∕ t∕ t 燃燒油 ∕苯乙烯∕ kg∕ t （ 2） Fina∕ Badger 法 Badger 工藝采用絕熱脫氫，蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進(jìn)料中乙苯的分壓和抑制結(jié)焦。蒸汽過熱至 800～ 900℃，與預(yù)熱的乙苯混合再通過催化劑，反應(yīng) 溫度為 650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽∕乙苯比為 %～ %。 圖 Fina∕ Badger 法乙苯脫氫工藝生產(chǎn)流程示意圖 （ 3） 巴斯夫法 巴斯夫法工藝特點(diǎn)是用煙道氣加熱的方法提供反應(yīng)熱， 這是與絕熱反應(yīng)的最大不同。其流程如下圖所示： 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 4 頁 共 64 頁 圖 巴斯夫法工藝流程示意圖 （ 4） Halcon 法 Halcon 法 又稱 PO－ SM 聯(lián)產(chǎn)法。 Halcon 法 公司開發(fā)，于 1973 年在西班牙實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)過程中乙苯在液相反應(yīng)器中用氧化成過氧化物， 反應(yīng)條件為 , 壓力 , 溫度 141℃ , 停留時(shí)間 4h, 生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃到 17% 后 , 進(jìn)入環(huán)氧化工序。環(huán)氧化溫度為 110℃、壓力為 。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化另一產(chǎn)物甲基芐醇在 260℃、常壓下脫水得苯乙烯。反應(yīng)流程如圖 4所示。 圖 Halcon 法工藝流程示意圖 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 5 頁 共 64 頁 (5) 裂解汽油萃取分離法 日本日本東麗公司開發(fā)了 Stex 法裂解汽油萃取分離苯乙烯技術(shù) ， 同時(shí)還開發(fā)了專用萃取劑 ， 可分離出純度大于 %的苯乙烯 ， 同時(shí)可生產(chǎn)對(duì)二甲苯 ， 并降低裂解汽油加氫負(fù)荷 ， 生產(chǎn)成本僅為乙苯脫氫法的一半。 （ 6） 環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn) 法 環(huán)氧烷聯(lián)產(chǎn)法是先將乙苯氧化成乙苯氫過氧化物 ， 再使之在 Mo、 W 催化劑存在下與丙烯反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和 ? － 苯乙醇 ， 后者脫水可得到苯乙烯。其優(yōu)點(diǎn)是克服了 3AlCl 法有污染 、 腐蝕和需要氯資源的特點(diǎn) ； 缺點(diǎn)是流程長(zhǎng) 、 投資大 ，對(duì)原料質(zhì)量要求較高 ， 操作條件嚴(yán)格 ， 聯(lián)產(chǎn)品多 ， 每噸苯乙烯聯(lián)產(chǎn) 左右的環(huán)氧丙烷 ， 因此不適宜建中小型裝置 。 目前世界上擁有該技術(shù)的有阿爾科化學(xué)、殼牌和德士古化學(xué)。 通過比較上述 六 種方法，可以看出方案（ 1）工藝流程簡(jiǎn) 單，工藝條件合理，生產(chǎn)成本低，最適合工業(yè)化生產(chǎn)，并且具有很高的經(jīng)濟(jì)效益，所以最終確定按照方案（ 1）進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。 （ 1）反應(yīng)歷程 催化劑 C2H5 CH=CH2 ＋ H2 500～ 600℃ 熱量??? OHOH222 21 除脫氫反應(yīng)外，同時(shí)發(fā)生一系列副反應(yīng)，副產(chǎn)物甲苯、甲烷、乙烷、焦油等； 42665256 HCHCHCHC ?? 425625256 CHCHHCHHCHC ??? 626625256 HCHCHHCHC ??? 25256 58 HCHCHC ?? 2225256 21816 HCOOHHCHC ??? 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 6 頁 共 64 頁 為了減少在催化劑上的結(jié)炭 ，需要在反應(yīng)器進(jìn)料中加入高溫水蒸氣，從而發(fā)生下述反應(yīng) ： 222 2 HCOOHC ??? 脫氫 反應(yīng)式 1mol 乙苯生成 2mol 產(chǎn)品（苯乙烯和氫氣），因此加入蒸氣也可使苯乙烯在系統(tǒng)中的分壓降低，有利于提高乙苯的轉(zhuǎn)化率。催化劑以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀 等助催化劑 涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上，投料比為水蒸氣：乙苯 =2～ 3： 1（質(zhì)量 比 ），反應(yīng)所得的氣體混合物經(jīng)冷凝、油水分離、多塔分離和精制，制得苯乙烯。 （ 1） 脫氫 過程 在 脫氫反應(yīng)器 中， 苯乙烯 的產(chǎn)率與 水蒸氣 用量和 反應(yīng)溫度 有關(guān)。 水蒸氣 用量太少或反應(yīng) 溫度 太 低 ，反應(yīng)不完全，產(chǎn)率低； 水蒸氣 用量過多或反應(yīng) 溫度 過高 ， 催化劑結(jié)炭 而降低產(chǎn)率。將原料中的 水蒸氣 （ 按比例 過量）有助于 反應(yīng)向 右移， 也要 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度 。 （ 2） 冷凝 過程 在 冷凝器 中， 將脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物冷凝，降低其溫度。 （ 3） 油水分離 過程 冷凝 后，因反應(yīng)中 的 水蒸氣變?yōu)樗?，通過氣體壓縮機(jī)和油水分離器，將有機(jī)相和水分離。 （ 4） 多塔分離過程 油水分離的有機(jī)相進(jìn)入粗餾塔，并加入阻聚劑防止苯乙烯聚合，還要進(jìn)入乙苯塔、苯乙烯精餾塔、苯∕甲苯塔，將依次它們分離出來，把分離出來的乙苯送回脫氫反應(yīng)器，使其循環(huán)。 （ 5）催化劑的選取 1） 催化劑以三氧化二鐵為主，加上氧化鉻、氧化銅、氧化鉀等助催化劑涂于氧化鐵或碳酸鉀等載體上， 使反應(yīng)更好的發(fā)生 ，有利于 苯乙烯 的生成。 2） 阻聚劑 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 7 頁 共 64 頁 （ 1）投料配比 水蒸氣 ： 乙苯 =3： 1（ 質(zhì)量比 ） 乙苯：氧氣 =1： 1（質(zhì)量比） （ 2）溫度、壓強(qiáng)和時(shí)間 脫氫 溫度控制在 600℃左右， 負(fù) 壓； 多塔分離控制在常溫 ，常壓。 （ 3）具體操作 在 脫氫反應(yīng)器 600℃條件下，加入定量的 水蒸氣、乙苯和氧氣 混合 氣體 ， 反應(yīng)完全后；通到冷凝器進(jìn)行冷凝，降溫；輸送到氣體壓縮機(jī)油水分離器將有機(jī)相和無機(jī)相分離 ，保持恒溫 20℃ 左右 ；和阻聚劑一起加到粗餾塔中，初步分離，塔頂為乙苯、苯和甲苯，塔底為苯乙烯、焦油；將其 送至 乙苯塔和苯乙烯精制塔 ， 乙苯塔分離出乙苯和甲苯、苯 ， 把乙苯送回脫氫反應(yīng)器， 還 將甲苯和苯送到 苯∕甲苯塔分離 ， 分離出甲苯和苯 。生產(chǎn)工藝 流程見 Lummus 的 SMART 乙苯脫氫工藝流程 圖 。 化工生產(chǎn)的操作可分為全間歇、半間歇、連續(xù)、半連續(xù)四種：在全間歇操作中，整批物料投在一個(gè)設(shè)備單元中處理一定時(shí)間，然后整批輸送到下一個(gè)工序；半間歇操作過程是間歇操作過程的連續(xù)操作過程。全間歇與半間歇（統(tǒng)稱間歇式操作）的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，改變生產(chǎn)品種容易；其缺點(diǎn)是原料消耗定額高，能量消耗大，勞動(dòng)生產(chǎn)率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。連續(xù)式操作，原料及能量消耗低，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，因此比較經(jīng)濟(jì)；但總投資較大，占地面積較大，一般單線生產(chǎn)能力為 2～ 10 萬噸 /年。半連續(xù)操作與連續(xù)操作相比設(shè)備費(fèi)用較少，操作較簡(jiǎn)單，改變生產(chǎn)品種較容易，但產(chǎn)品質(zhì)量不如連續(xù)操作穩(wěn)定，與間歇操作相比，生產(chǎn)規(guī)模更大，勞動(dòng)生產(chǎn)率也更高，用與較大規(guī)模的品種生產(chǎn)，一般為 1～ 2 萬噸 /年。由于 苯乙烯用量很大，需連續(xù)化大生產(chǎn) 。采用 連續(xù)式 操作比較有利。 苯乙烯 生產(chǎn)能力根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)規(guī)定為年產(chǎn) 10 萬 噸。取年工作日為 300 天，則每晝夜生產(chǎn)能力為 333 103Kg。每 日 生產(chǎn)能力 同樣 為 333 103Kg 苯乙烯 ，這樣的規(guī)模采用 連續(xù) 操作是比較合理的。 南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 8 頁 共 64 頁 、原料規(guī)格及參考用量 （ 1）產(chǎn)品 化學(xué)名稱： 苯乙烯 英文名稱： styrol 規(guī) 格：含量≥ % 分子量 ： 沸 點(diǎn)： ℃ 熔點(diǎn) ： － ℃ 折 光 率： （ 25℃） 結(jié)構(gòu)式 ： CH=CH2 產(chǎn)品用途：本品是不飽和芳烴，廣泛作生產(chǎn)塑料和合成橡膠的原料，如結(jié)晶型聚苯乙烯、橡膠改性抗沖聚苯乙烯、丁苯橡膠和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三聚體（ ABS） 等。此外，也是生產(chǎn)涂料、染料、合成醫(yī)藥的主要原料。 （ 2） 原料 乙苯 分子量 ： 沸點(diǎn) ： ℃ 折光指數(shù)： （ 25℃） 密度： （二）物料衡算 根據(jù)設(shè)計(jì)任務(wù)， 苯乙烯 的年生產(chǎn)能力為 10 萬 噸 /年。開工因子 =生產(chǎn)裝置開工時(shí)間 /年自然時(shí)間。為了充分利用設(shè)備，開工因子應(yīng)取的較大，接近 1，但又不能等于 1。因?yàn)檫€要考慮到設(shè)備的檢修以及開停車等情況。開工因子一般取為～ 。全年 365 天，則年生產(chǎn) 250～ 300 天；因此除去季保養(yǎng)、 月保養(yǎng)、修理、放假等總計(jì) 65 天，則年工作日為（ 36565）天 =300 天。定晝夜生產(chǎn)為 1班，每天只生產(chǎn) 1批料。 可知每批料的生產(chǎn)能力為（ 100000 103/300） Kg/天 =333 103Kg/天。以此作為物料衡算的標(biāo)準(zhǔn)。 質(zhì)量守恒定律是“進(jìn)入一個(gè)系統(tǒng)的全部物料量，必須等于離開這個(gè)系統(tǒng)的全部物料量，再加上過程中損失量和在系統(tǒng)中累計(jì)量”。依據(jù)質(zhì)量守恒定律，對(duì)研南華大學(xué)化 學(xué)化工學(xué)院畢業(yè)設(shè)