【正文】 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 第五章 相平衡 如何從水 乙醇混合物中得到純的乙醇？ 2 相平衡 —— 是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域的重要應(yīng)用之一 —— 在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中具有重要的理論和 實(shí)際意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、 提純等方面都要用到相平衡知識(shí) 相平衡研究意義： 相平衡研究?jī)?nèi)容： 研究平衡物相的 組成、溫度、壓力之間的定量關(guān)系 。 研究多相系統(tǒng)的 相平衡條件 。 3 相平衡研究方法 （ 1）數(shù)學(xué)表達(dá)式（比較抽象）： ?拉烏爾定律、亨利定律： 壓力 與 組成 之間的關(guān)系 ?凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高公式： 溫度 與 組成 之間的關(guān)系 ?滲透壓公式： 壓力 與 組成 之間的關(guān)系 ?克拉佩龍、克 克方程 ： 溫度 與 壓力 之間的關(guān)系 （ 2）相圖（非常直觀）： 本章主要介紹 相律 和一些基本的 相圖 ，以及如何由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 繪制相圖 、如何 應(yīng)用相圖 等等。 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 目 錄 相律 單組分系統(tǒng) 二組分液 —?dú)夂鸵?—液系統(tǒng) 二組分液 —固系統(tǒng) 三組分系統(tǒng) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 相律 基本概念 相律及其 推導(dǎo) 6 基本概念 （ 1）相和相數(shù) 相數(shù) —系統(tǒng)內(nèi)相的數(shù)目，用 F 表示 相 —系統(tǒng)中各強(qiáng)度性質(zhì)完全相同的部分 有一個(gè)液相，一個(gè)氣相，總相數(shù) F = 2 氣體 混合物 稀溶液 A， B A， B 【 例 】 7 相 數(shù) （ 1） 氣相 ： 氣體分子能夠無(wú)限制地均勻混合 ， 不論有多少種氣體 ， 都 只有一個(gè)相 。 （ 2） 液相 ：一般說(shuō)來(lái) ， 每一種純物質(zhì)只有一種液相 。 對(duì)不同液體物質(zhì)混合而成的系統(tǒng)來(lái)說(shuō) ， 由于液體的互溶程度不同 ， 可以是一相 、 兩相甚至三相 。 （ 3） 固相 ： 一般來(lái)說(shuō)有多少種固體物質(zhì) ， 就有多少個(gè)固相 。 但固溶體 （ 也稱(chēng)固體混合物或固體溶液 ） 只是一個(gè)相 。 對(duì)同一種物質(zhì)的不同晶型 （ 如石墨和金剛石 ） ，每種晶型都是一個(gè)相 。 8 （ 2）物種數(shù) S和（獨(dú)立）組分?jǐn)?shù) C 物 種 ——系統(tǒng)內(nèi)所含的化學(xué)物質(zhì)。其數(shù)目稱(chēng)為 物種 數(shù) ，用 S表示。一般， 系統(tǒng)中有幾種化學(xué) 物質(zhì)就有幾個(gè)物種 。 獨(dú)立組分 ——描述多相平衡系統(tǒng)中各相組成所需的最小 數(shù)目的獨(dú)立物種。其數(shù)目用 C表示，稱(chēng)為 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) （簡(jiǎn)稱(chēng) 組分?jǐn)?shù) ） 注意， 一般 C?S 9 ( g )Cl( g )P C l( g )P C l 235 ??物種數(shù) S =3。 確定任兩種物質(zhì)的濃度 ， 系統(tǒng)組成就確定了 。 C=2。 存在化學(xué)平衡 如果指定 PCl3(g)和 Cl2(g)的濃度相等（這是一個(gè) 濃度限制條件 ），則獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C=1。 （ 2）物種數(shù) S和組分?jǐn)?shù) C 【 例 】 10 組分?jǐn)?shù) C和物種數(shù) S之間的關(guān)系 獨(dú)立化學(xué)平衡關(guān)系數(shù) 濃度限制條件數(shù) 物種數(shù) 濃度限制條件必須是在同一個(gè)相中各物質(zhì)的濃度限制 ，不同相中不考慮濃度限制 。 ( g )COC a O ( s )( s )C a C O 23 ??2020 ????C如 CaCO3(s)分解： 雖然 CaO(s)與 CO2(g)是 1:1， 但因是不同的相 ， 故不算濃度限制條件 。 ProblemBased Learning 11 【 例 】 NaCl的水溶液，獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C=？ 【 解 】 從不同的角度考慮問(wèn)題 ， 物種數(shù)可能不同 ，但組分?jǐn)?shù)是一定的 。 如 （ 2） 物種數(shù) S =3: Na+、 Cl 、 H2O （ 1） 物種數(shù) S =2： NaCl、 H2O， C=2。 （ 3） 物種數(shù) S =5: Na+、 Cl 、 H+、 OH 、 H2O 濃度限制條件為 1： c(Na+)= c(Cl )， C=31=2 化學(xué)平衡 1個(gè)： H2O= H++OH 濃度限制條件為 2： c(Na+)= c(Cl )， c(H+)= c(OH ) 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C=52 1 =2 ProblemBased Learning 12 【 例 】 系統(tǒng)中有 H2O(g)、 C(s)、 CO(g)、 CO2(g)和 H2(g)等五種物質(zhì) ， 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是多少 ？ 【 解 】 這五種物質(zhì)間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有下列三個(gè) H2O(g)＋ C(s)=CO(g)＋ H2(g)； CO2(g)＋ H2(g)=CO(g)＋ H2O(g)； CO2(g)＋ C(s)=2CO(g)； 第三個(gè)反應(yīng)可由前兩個(gè)反應(yīng)相加得到 ， 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù) R =2。 這五種物質(zhì)間沒(méi)有濃度限制 ， R′=0。 因此獨(dú)立組分?jǐn)?shù) C = S R R′= 5 2 0 = 3 13 （ 3） 自由度 維持系統(tǒng)相數(shù)不變情況下（沒(méi)有舊相消失，也沒(méi)有新相產(chǎn)生），在一定范圍內(nèi)可以 獨(dú)立改變的變量 （溫度 T、壓力 p、各相組成 xi（或 yi））的個(gè)數(shù)為 自由度數(shù) ，用 f 表示。 【 例 】 純水氣、液兩相平衡系統(tǒng)： ( )1 。 1 。 x y p f T=== 4 3 1f ? ? ?∴ 變量： T， p, 但 y（氣相）， x（液相） 【 問(wèn) 】 液態(tài)純水是單組分單相系統(tǒng) ， 其自由度是多少 ？ 14 （ 3） 自由度 【 例 】 任意組成的二組分鹽水溶液與水蒸氣兩相平衡系統(tǒng)： 5 3 2f ? ? ?變量： T， ， x x2 （液相） ,y （氣相） 12 1 。 1 。x x y? ? ?但 習(xí)慣上將自由度為 1的系統(tǒng)稱(chēng) 單變量系統(tǒng) ，自由度為 2的系統(tǒng)稱(chēng) 雙變量系統(tǒng) ，其余可類(lèi)推。 p=f (T,x1) 15 相律及其推導(dǎo) 相律 ： 確定系統(tǒng)的自由度 = 總變量數(shù)－關(guān)聯(lián)變量的方程式 總變量數(shù) ：包括 溫度 、 壓力 及 組成 自由度 = 總變量數(shù) － 非獨(dú)立變量數(shù) S種物質(zhì)分布于 F個(gè)相中的每一相 系統(tǒng)總的變量數(shù)為： 2SF?非獨(dú)立變量數(shù)： ? ? ? ? ? ? ?12I , I , . . . , ISx x x... … 共有 FS ? ? ? ? ? ?12I I , I I , . . . , I ISx x x? ? ? ? ? ?12 , , . . . , Sx x xF F F16 非獨(dú)立變量數(shù) 1）每一相中均有： B 1x ??2) 每一物質(zhì)在 F個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等，即 ? ? ? ? ? ?1 1 1I I I? ? ?? ? ? ? ? ? F? ? ? ? ? ?S S SI I I? ? ?? ? ? ? ? ? F... … 共有 F個(gè)關(guān)系式 ? ? ? ? ? ?2 2 2I I I? ? ?? ? ? ? ? ? F3) 還有 R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng) 4) 還有 R?個(gè)濃度限制條件 非獨(dú)立變量數(shù) =F+(F 1)S+R+R? (F 1)S 17 f = FS +2 – [F + (F – 1)S+R+R?] = FS+2 – [F + FS – S+R+R?] = S – R – R? – F +2 = C – F +2 自由度數(shù) = 總變量數(shù) － 非獨(dú)立變量數(shù) f = C – F + 2 ?由吉布斯首次（ 1875年）推導(dǎo)出； ?相律中的 “ 2” 指兩個(gè)常見(jiàn)的外界可變因素 —溫度 和 壓力 。 相律 18 相律 ?對(duì)于凝聚相 （ 液相 、 固相 ） 系統(tǒng) ， 壓力對(duì)平衡影響甚微 ，可以忽略不計(jì) ， 則外界可變因素只有溫度一個(gè)變量 ， n=1 1fC? ? F ??當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外界可變因素有 n個(gè)時(shí) （ 如磁場(chǎng) 、 電場(chǎng)等 ， 相律的普遍形式為： nCf ??? F19 ?當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外部可變因素只有 溫度 時(shí) （壓力指定）： ?當(dāng)影響系統(tǒng)平衡的外部可變因素只有 壓力 時(shí) （溫度指定）： f*= C – F +1 ?當(dāng) 壓力 和 溫度 都指定： f *稱(chēng) 條件自由度 f*= C – F +1 f*= C – F 相律 ProblemBased Learning 20 系統(tǒng)最多只能是三相平衡共存，現(xiàn)已有碳酸鈉水溶液和冰兩個(gè)相，所以與其共存的含水鹽只能有一種。 【 例 】 一定壓力時(shí) ， 碳酸鈉與水可形成下列幾種化合物： OH10CONa , OH7CONa , OHCONa 232232232 ???問(wèn)與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多可有幾種 ？ 【 解 】 系統(tǒng)的物種數(shù)為 5： 種水合物及 3 OH,CONa232三種水合物存在有三個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系式。 獨(dú)立組分?jǐn)?shù) ： C =5－ 3= 2 )(1* 壓力一定??? FCf3,*31*21* ma x ????????? FF fffC相律： 21 回 顧 2. 水 水蒸氣平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)、自由度各為多少？據(jù)此，我們能得到什么結(jié)論？ 1. 何謂 組分?jǐn)?shù) C、相數(shù) F 和自由度 f . 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 單組分系統(tǒng) 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院高強(qiáng) 大 學(xué) 化 學(xué) 電 子 教 案 1. 克拉貝龍方程式 2. 克勞修斯 克拉貝龍方程式 （ 簡(jiǎn)稱(chēng) “ 克 克方程 ” ） 24 1. 克拉貝龍方程式 純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時(shí)： f = C – F + 2 = 1 – 2 +2= 1 上式表明， 純物質(zhì)兩相平衡時(shí) ， 溫度和壓力只有一個(gè)可以獨(dú)立改變 ，即： F=2 p = f(T) 例如，對(duì)于氣液平衡來(lái)說(shuō)，液體的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)。 具體闡明這種函數(shù)關(guān)系的就是 克拉貝龍方程 。 1） 克拉貝龍方程的引入 25 2） 克拉貝龍方程的推導(dǎo) g l 單組分系統(tǒng)氣液兩相平衡： p = f(T) (T1， p1) g l (T2， p2) p1 T1時(shí)的飽和蒸氣壓 p2 T2時(shí)的飽和蒸氣壓 **1 1 1 1( l , , ) ( g , , )T p T p?? ? **2 2 2 2( l , , ) ( g , , )T p T p?? ?2211*1 1 l , m m2 l,*2 ( l , , )( l , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???2211*1 1 g , m m2 g,*2 ( g , , )( g , , d) dTpT p S Tp VT p?? ? ? ? ???26 2 2 2 21 1 1 1l , m l , m g , m g , md d d dT p T pT p T pS T V p S T V p? ? ? ? ?? ? ? ?2211g , m l , m g , m l ,( ) d ( ) dTpmS S T V V p? ? ???2211v a p m v a p mddTpS T V p? ? ???2211v a p mv a p mddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： v a p mv a p mddH T V pT? ?? 或： v a p mv a p mddHpT T V??? 3）氣液平衡的克拉貝龍方程 27 4）克拉貝龍方程的一般形式 2211mmddTpH T V pT? ????積分式： 微分式： mmddH T V pT? ??或： mmddHpT T V???對(duì)于單組分系統(tǒng)相平衡（包括氣液平衡、固液平衡、固氣平衡）： ——克拉貝龍方程 ?T為相平衡時(shí)的溫度， p為相平衡時(shí)的系統(tǒng)壓力； ?克氏方程適用于 純物質(zhì) 任意兩相間 的平衡； ? 主要解決固體或液體的蒸氣壓隨溫度的變化情況，壓力對(duì)沸點(diǎn)，熔點(diǎn)的影響等問(wèn)題。 28 【 例 】 0 oC時(shí)冰的摩爾熔化焓為 6003 J/mol，在此溫