【正文】 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 1頁 /共 35頁 年產(chǎn) 1000 噸對氨基苯甲酸生產(chǎn)工藝設計畢業(yè)設計 前言 1925年，對氨基苯甲酸首次在世界上實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)， 20世紀 40年代末至50年代初，對氨基苯甲酸獲得迅速發(fā)展。 1988年世界對氨基苯甲酸的生產(chǎn)能力已達 ，裝置開工率為 85％。由于需求劇增，對氨基苯甲酸市場日趨緊俏。80年代末和九十年代初，世界主要對氨基苯甲酸生產(chǎn)廠家 Aristech、 Dow和 Shell紛紛擴大生產(chǎn)能力，導致全球對氨基苯甲酸生成能力過剩，裝置開工率逐年遞減。1992年開工率已降至 66％。但是由于化工業(yè)的快速成長與發(fā)展以至于對 氨基苯甲酸的使用廣泛度在不斷繼續(xù)擴大中，形勢迅猛發(fā)展。到 1989年很多國家的對氨基苯甲酸工廠生產(chǎn)工藝裝備的開工達到了 93％，更有大部分國家呈現(xiàn)出對氨基苯甲酸很缺貨的狀態(tài)。為此，各大生產(chǎn)廠家紛紛新建或擴建對氨基苯甲酸裝置， 2020年生產(chǎn)能力已達 [1]。 對氨基苯甲酸生產(chǎn)主要集中在美國、西歐、日本。美國為首的西歐國家對氨基苯甲酸的生產(chǎn)打趣道世界總量的 89%。世界對氨基苯甲酸生產(chǎn)主要由 GEP、Shell、 Dow和 Bayer4家公司控制，約占世界生產(chǎn)能力的 70％。其中 GEP是世界最大的對氨基苯甲酸生產(chǎn) 企業(yè)，共建有 5套裝置，分布在美國、荷蘭、西班牙、日本，總生產(chǎn)能力達到 /年。對氨基苯甲酸生產(chǎn)能力位居世界第二，在美國、荷蘭各有一套裝置，總生產(chǎn)能力達到 37萬噸 /年。 Bayer在德國、比利時分別建有一套對氨基苯甲酸生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力達到 28萬噸 /年 [1]。 目前國外新建、擬建裝置共 9套，生產(chǎn)能力總計 76萬噸 /年，除 Bayer在美國、比利時新建裝置外，其余均分布在亞太地區(qū) [2]。 我國對氨基苯甲酸生產(chǎn)能力、產(chǎn)量、工藝技術和產(chǎn)品質量等，都與國外存在較大差距，表現(xiàn)在 [3]：①生產(chǎn)能力小、產(chǎn)量低， 我國對氨基苯甲酸生產(chǎn)能力尚不足 3萬噸 /年，遠不能滿足市場需求；②生產(chǎn)裝置達不到經(jīng)濟規(guī)模，我國目前大多數(shù)裝置還不足千噸 /年，最大裝置也只有無錫樹脂廠的 1 萬噸 /年，僅為國外裝置規(guī)模的 1/10,極大的影響了經(jīng)濟效益；③工藝落后，我國對氨基苯甲酸生產(chǎn)工藝仍南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 2頁 /共 35頁 以催化加氫還原法為主，不僅原料消耗高，勞動強度大，而且產(chǎn)品質量差，嚴重地影響了其下游產(chǎn)品地開發(fā)。 對氨基苯甲酸作為一種非常重要的有機化工原料，貫穿于整個化學工業(yè)，同時在現(xiàn)實生活中也具有非常廣泛的應用。因此，選擇一種經(jīng)濟環(huán)保的生產(chǎn)對氨基苯甲酸的方法具有很重要的現(xiàn)實意 義。對氨基苯甲酸的生產(chǎn)歷史悠久，隨著化工產(chǎn)業(yè)的迅猛、飛速發(fā)展 , 對氨基苯甲酸的生產(chǎn)工藝也隨之發(fā)生變化，合成工藝不斷的得到改進，并趨于完善。本設計采用對硝基苯甲酸、氫氣為原料，以對 pd/c為催化劑來合成對氨基苯甲酸，原料價廉易得，反應條件溫和，操作方便，生產(chǎn)成本低，達到了化工設計優(yōu)化的目的。 生產(chǎn)工藝的選擇 ．常見生產(chǎn)方法 制 取對氨基苯甲酸主要 的方法有 如下四 種 ： 以對硝基苯甲酸為原料合成對氨基苯甲酸 （ 1） AI還原法 其實 AI 的還原能力是較弱的 ,所以當在無機酸的介質中進行 還原時 ,是要用比較高的溫度的。我們用較濃一點的 HCI作為介質 ,再用 AI來還原對硝基苯甲酸 , 這時對氨基苯甲酸的收率可以為 86%。用這種方法其優(yōu)點是價格比較便宜、收率比較高等等特點 ,缺點是它反應條件優(yōu)點嚴格 ,處理起來會比較麻煩。 （ 2） Sn還原法 Sn還原法中最常用的還原劑是 SnCI:。由于 SnCI在水溶液中及易水解 ,因此 ,在用 SnCI 還原對硝基苯甲酸時 ,必需要在有機介質中進行。收率為 88%。此方法擁有反應快、收率很高等等的特點 ,但是，不足之處是產(chǎn)品的分離還比較困難 ,而且由于使用了有機溶劑 ,所以其成本較高。 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 3頁 /共 35頁 （ 3） Fe還原法 用 Nacl 為電解質 ,稀 HCI 為介質 ,在 96~104℃間 ,用鐵屑還原對硝基苯甲酸 ,PABA 的收率 %。 2．用金屬氫化物還原法 用金屬氫化物作為還原劑主要是來自元素周期表中的第三主族元素的氫化物 ,例： LIH、 NaB 等等 ,其中 LIH。的還原能力還是較強的 ,它能將對硝基苯甲酸一下還原成對甲基苯胺 ,所以不能盲目地用來用于合成對氨基苯甲酸。雖然 NaB 的還原能力優(yōu)點弱 ,如果只使用它做還原劑的話是對硝基起不了作用的 ,還要與過渡的金屬鹽合成復合的還原劑 ,這樣才能用做還原對硝基苯甲酸。其的收率可以到達 91%以上的。一般都用于實驗室合成對氨基苯甲酸。 用硫化物其實是很溫和的一種還原劑的 ,像如果用 NaS 來還原對硝基苯甲酸的話 ,段及苯甲酸的收率將可以達到 80%。 （ 1） Ni催化還原法 在用 Ni作催化劑 ,對氨基苯甲酸的收率在 90%以上 ,可以說純度是非常高的。用 NiAI 合金來用做為催化劑的話 ,經(jīng)過反應得到對氨基苯甲酸 ,要求的溫度為125℃ ,壓力等于 ,其中催化劑的用量為 6%,當我們用的原料液的濃度達到9%的時候 ,對氨基苯甲酸的收率為 88%。 （ 2） Pt催化還原法 Pt 是 一種催化性很好的一種試劑，經(jīng)常被用作催化反應中 ,因為我們只要在常溫常壓的條件下通過持續(xù)的加氫反應就可以得到對氨基苯甲酸了，但是它的缺點很明顯，因為催化性很好導致它的反應進行程度很不容易被掌控，因而也不常被采用此種方法來用做工業(yè)上生產(chǎn)對氨基苯甲酸。 （ 3） Pd催化還原法 通過用 Pd 來做催化劑加上氫氣作為還原劑來還原對硝基苯甲酸生成對氨基苯甲酸是最常用而且是最經(jīng)濟的一種方法了。在 90 度的溫度下以對硝基苯甲酸為原料來還原成對氨基苯甲酸其收率將會達到 88%以上，而且反應速度也相對較快，成本也不高，所以作為生產(chǎn)對氨基 苯甲酸的一種方法再適合不過了。 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 4頁 /共 35頁 直接電解還原法 直接的用電解還原的方法就是把陰極發(fā)生的反應直接用于來還原對硝基苯甲酸這樣就可以得到我們需要的對氨基苯甲酸了。 以對苯二甲酸為原料合成對氨基苯甲酸 是利用廢滌綸的水解產(chǎn)物對苯二甲酸為原料 ,經(jīng)過酸化、單皂化、氨解、降解的四步反應 ,而且 四步反應均有很高的轉化率 ,其總收率為 %,并且反應條件也緩和，得到的產(chǎn)品含量將大于 %。 用對甲基苯胺作為原料來合成的對氨基苯甲酸 我們用對甲基苯胺為原料，把它通過了酸化 ,氧化過 程還有最后一部的水解過程來制得我們需要的對氨基苯甲酸。在反應過程中其中的氧化部分是要我們用人工來操作攪拌均勻的。氧化后的溶液我們在將其水解時要將反應完的水解的溶液用堿性物質氨水來調節(jié)使其到呈現(xiàn)微堿性。還要用酸來滴定直到有結晶產(chǎn)品析出來 ,需要注意的是此結晶物一般是優(yōu)點難以析出來的，并且就算是重結晶恐怕也很難達到預設產(chǎn)品收率。但是如果我們將高氧化性物質高錳酸鉀在攪拌過程中將其置于沸水中完全溶解后的溶液再依次分量放入瓶中反應，怕高錳酸鉀由于其固體的顆粒濃度可能不相同導致溶液的均勻分布帶來了困擾，而且攪拌起來也很不 方便了。用堿性氨水在水解后的溶液中將其堿性調節(jié)為 4和 5 之間，這樣就可以使產(chǎn)物比較容易析出了。 以分枝酸為原料生物合成對氨基苯甲酸 這是一種生物合成對氨基苯甲酸的方法。是在各種生物酶的作用下通過利用生物酶的活性來合成的對氨基苯甲酸是一種很可觀很環(huán)保的方法，屬于當下我們研究的重點更是我們研究的熱點方法。 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 5頁 /共 35頁 反應過程 以對硝基苯甲酸為原料經(jīng)催化加氫制得對氨基苯甲酸，是一個還原反應，采用的是液相加氫制備對氨基苯甲酸，所以壓力對反應的影響不是很大，持氫壓力為 ，而催化劑 用量，反應溫度等對對氨基苯甲酸的影響很大 。當加人占原料量 3%的 Pd/c催化劑后 ,產(chǎn)率便可提高到 %,當催化劑用量增加到 %一4%時 ,產(chǎn)率設有明顯的提高 .而且隨著溫度的升高 ,產(chǎn)率逐漸提高 ,當溫度為 90℃時 ,產(chǎn)率可達到 %,當溫度繼續(xù)升高時 ,產(chǎn)率提高的趨勢緩慢 .采用液相加氫制備對氨基苯甲酸 ,它與傳統(tǒng)的鐵粉還原相比 ,優(yōu)點在于三廢污染少 ,降低產(chǎn)品成本 ,收率增加 ,且所用的催化劑易于和產(chǎn)物分離 ,故本制備方法對于開發(fā)對氨基苯甲酸生產(chǎn)有一定的意義 .所以生產(chǎn)對氨基苯甲酸的最佳工藝條件為：對硝基苯甲酸與與氫氣的 摩爾比為 4： 1 加氫反應催化劑用量為 3%,反應時間為 8 小時，反應最佳溫度為 90℃ . . 2 過濾過程 經(jīng)反應釜催化加氫還原后過濾，濾去 pd/c 催化劑。 鹽酸酸化過程 經(jīng)過濾后的溶液用 10%的鹽酸進行酸化結晶 離心及干燥過程 將溶液置與離心機里離心，再將離心得到的晶體經(jīng)過洗滌再放入干燥器中進行干燥，就可以得到需要的對氨基苯甲酸產(chǎn)品。 南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 6頁 /共 35頁 、丙酮加料方式及具體操作 投料配比 對硝基苯甲酸 :氫氣 =1： 4（摩爾比），催化劑 pd/c 用量為原料對硝基苯甲酸的 3%（質量分數(shù) ） 反應溫度、壓力和反應時間 反應時溫度控制在 90℃， ，反應時間為 8 小時。 具體操作過程 在 90℃條件下，往反應釜中加入定量的對硝基苯甲酸， 5%的氫氧化鈉溶液和水 ,將其混合物加熱至物料完全溶了為止 ,測定其 pH值為 ,加人攪拌磁子和Pd/C 催化劑 ,在封閉反應系統(tǒng)中 ,用氫氣置換 ,攪拌 ,升溫至 80℃ ,通入氫氣 ,繼續(xù)將其升高溫度至 90℃ ,保持氫氣的壓力為 ,定時測定其氫氣反應的速度 ,當連續(xù) 30 分鐘不再吃氫時即說明反應已經(jīng)結束了 .反應液要經(jīng)過過濾 ,再酸化結晶干燥得 到產(chǎn)品 .收率 95%.生產(chǎn)工藝流程見物料流程圖。 半間歇操作過程是間歇操作過程的連續(xù)操作過程。 根據(jù)設計任務規(guī)定，對氨基苯甲酸的年生產(chǎn)能力為 1000t，取年工作日為 300 天，則每晝夜生產(chǎn)能力為1000/300＝ ，所以按照此生產(chǎn)量應該采取間歇操作比較好。 、用途及原料參考投量 [3] 對氨基苯甲酸有其英文命名為 paminobenzoic acid， 又叫 4氨基苯甲酸 ，南華大學化學化工學院畢業(yè)設計 第 7頁 /共 35頁 化學式 可以寫 C7H7NO2，結構式可以表示為 ，熔點 186～ 187℃ ，對氨基 苯甲酸的 分子量為 ，對氨基苯甲酸在水中是 微溶的 ，對氨基苯甲酸其 密度為 （在 25℃ 下），是無色的針狀型的晶體，對氨基苯甲酸在空氣中或在光照下會變?yōu)闇\淺的淺黃色。雖然對氨基苯甲酸在冷水中是微容的但對氨基苯甲酸容易溶于熱水中、