【正文】 聚合，成功制得了高結(jié)晶性高立構(gòu)規(guī)整性（等規(guī)）的聚丙烯 [2]，并創(chuàng)立了定向聚合理論。 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 3 1957 年，根據(jù) Natta 教授的研究成果，意大利 Montecatini(蒙特卡蒂尼 )公司在 Frara 首建世界上第一套間歇式 PP 工業(yè)生產(chǎn)裝置（ 6Kt/a）。同年，美國Hercules(大力神 )公司也建成了一套 9Kt /aPP 裝置 [3]。 1958～ 1962 年，德、美、法、日等國先后都實(shí)現(xiàn)了 PP 工業(yè)化生產(chǎn)。 1964 年，美國 Dart（達(dá)特）公司的 Rexall（雷克薩爾分公司）首用第一代催化劑及釜式反應(yīng)器開創(chuàng)了液相本體法 PP 生產(chǎn)工藝。 1969 年， Bsaf（巴斯夫公司）開發(fā)了立式攪拌床氣相聚合 Novolen 工藝。 1971 年，以 Solvay（索爾維）公司開發(fā)的 TiCl3R2O（異戊醚） TiCl4Al(C2H5)2Cl絡(luò)合型催化劑為典型代表的第二代催化劑（絡(luò)合Ⅰ型催化劑）使液 相本體法 PP 有了很大發(fā)展。 70 年代后， Phillips（菲利浦）石油公司首用環(huán)管式反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了液相本體法PP 生產(chǎn)工業(yè)化。 1980 年，美國 Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化劑，選用臥式攪拌床，開發(fā)了新的氣相聚合工藝，并建成世界上最大的氣相法 PP生產(chǎn)裝置（ 135kt/a）。 1983 年，美國 UCC（聯(lián)合碳化物）公司借鑒流化床聚乙烯工程放大生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，和成功開發(fā)超高活性 PP 催化劑 (Shac)的 Shell（殼牌）公司合作共同開發(fā)了“ Unipol” PP 氣相流化床聚合工藝，于 1985 年 在 Texas（德克薩斯）建立了 80kt/a裝置，這是世界上第一個把高效催化劑與氣相流化床相結(jié)合的新工藝。同年，意大利的 Montecatini 公司（即現(xiàn)在的蒙埃公司）也開發(fā)了“ Spheripol”本體聚合新工藝，在意大利 Brindise（希林迪西）建成投產(chǎn) 80kt/aPP 裝置。該公司于 1983 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 4 年 11 月與美國 Hercules 公司合營，改稱 Himont（海蒙特）公司。 Himont 公司均聚反應(yīng)采用液相法環(huán)管反應(yīng)器，而嵌段共聚反應(yīng)采用氣相法密相流化床反應(yīng)器 [8]。 國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r 六十年代 末，蘭州化學(xué)工業(yè)公司石油化工廠從英國引進(jìn)了采用VickersZimmer（維克－吉瑪）工藝技術(shù)及常規(guī)催化劑體系的 5kt/a 溶劑法 PP 生產(chǎn)裝置。 1973 年，北京燕山石化公司向陽化工廠利用國內(nèi)研制的催化劑和溶劑法工藝，建成投產(chǎn)了一套 5kt/a 國產(chǎn)溶劑法 PP生產(chǎn)裝置。 1979 年，北京化工研究院等單位在絡(luò)合Ⅰ型催化劑的基礎(chǔ)上研制成活性定向能力更好的絡(luò)合Ⅱ型催化劑即 TiCl3R2O(正丁醚 )Al(C2H5)2Cl 催化劑。絡(luò)合Ⅱ型催化劑不但可以用于溶劑法聚丙烯工藝，而且由于它的高活性合高定向能力，也為用于液相本體法 PP 工藝打下了良好基礎(chǔ)。 1975 年，遼寧瓦房店紡織廠與大連物化所協(xié)作，建立了一套 300t/a()聚合釜間歇式液相本體 PP 中間試驗(yàn)裝置。隨后，江蘇省丹陽化肥廠于 1978 年首先建成一套 4m3聚合釜千噸液相本體法 PP 裝置，同年試車成功，在我國首先實(shí)現(xiàn)了液相本體法 PP 生產(chǎn)工業(yè)化。 國內(nèi)液相本體法（習(xí)慣稱之為小本體法） PP 工藝是間歇式單釜操作工藝，該工藝以液相丙稀為原料，采用絡(luò)合Ⅱ型三氯化鈦為催化劑，以一氯二乙基鋁為活化劑，以 H2為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑。到 1995 年，全國已在約 50 個廠中建立近七十套國內(nèi)液相本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 5 80 年代末，我國開始引進(jìn)國外液相－氣相組合式本體法聚丙烯工藝，使我國的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)達(dá)到了比較先進(jìn)的水平。 1989 年揚(yáng)子石化公司引進(jìn)日本三井油化 Hypol 工藝建成 140kt/aPP 裝置， 1990 年和 1991 年齊魯石化公司和上海石化總廠先后采用 Himont 公司 SPP 工藝建成 70kt/aPP 裝置。其后， 92－ 96 年，撫順石化公司乙烯化工廠，洛陽石化總廠，廣州石化總廠，獨(dú)山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大連西太平洋石化公司先后建成了這兩種工 藝的大型裝置。與此同時，國內(nèi)不斷消化吸收世界先進(jìn)工藝、設(shè)備技術(shù)，加緊實(shí)現(xiàn)催化劑、工藝技術(shù)設(shè)計(jì)與設(shè)備制造的國產(chǎn)化。 隨著聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)及 PP 后加工生產(chǎn)的迅速發(fā)展。國內(nèi)市場對 PP 的需求量越來越大。 94 年我國 PP 產(chǎn)量接近 86 萬噸，進(jìn)口 81 萬噸， 95 年國產(chǎn)和進(jìn)口都超高 100 萬噸。在這種形勢下，原中國石化總公司決定在“九五”期間利用煉廠氣丙稀資源建設(shè)一批大型 PP 生產(chǎn)裝置，包括九江石化總廠、長嶺煉化總廠、武漢石化廠、福建煉化股份公司、濟(jì)南煉油廠及荊門石化總廠等 6 家企業(yè)的 70kt/aPP裝置，這 6 套裝置均由中 國石化北京石油化工工程公司 (簡稱 BPEC)承擔(dān)設(shè)計(jì)采用國產(chǎn)化 SPP 工藝建設(shè)而成 [8]。 聚丙烯的合成工藝可以概括為以下幾種 [9] ： 溶劑聚合法 工藝特點(diǎn)：①丙稀單體溶解在惰性液相溶劑中（如乙烷中），在催化劑的作用下進(jìn)行溶劑聚合，聚合物以固體顆粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應(yīng)器。 ②有脫灰，脫無規(guī)物和溶劑回收工序，流程長，較復(fù)雜，裝置投 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 6 資大，能耗高，但生產(chǎn)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好。 ③以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒再經(jīng)氣流沸騰 干燥和擠壓造粒。 工藝條件： T=70～ 75℃ P= 溶液聚合法 工藝特點(diǎn)：①使用高沸點(diǎn)直鏈烴作溶劑，在高于聚丙烯熔點(diǎn)的溫度下操作，所得聚合物全部溶解在溶劑中呈均相分布。 ②高溫氣提方法蒸發(fā)脫除溶劑得熔融聚丙烯，再擠壓造粒得粒料產(chǎn)品。 ③生產(chǎn)廠家只有美國 Eastman Kodak 公司一家。 工藝條件： T=160～ 250℃ 氣相本體法 工藝特點(diǎn)：①系統(tǒng)不引入溶劑，丙稀單體以氣相狀態(tài)在 反應(yīng)器中進(jìn)行氣相本體聚合。 ②流程簡短，設(shè)備少，生產(chǎn)安全，生產(chǎn)成本低。 ③聚合反應(yīng)器有流化床（聯(lián)碳 /殼牌 Unipol 工藝）、立式攪拌床（巴斯夫 Novolen 工藝）及臥式攪拌床（阿莫科 /埃爾帕索工藝）。 工藝條件： T=40～ 70℃ P=～ 液相本體法（含液相氣相組合式） 工藝特點(diǎn)：①系統(tǒng)中不加溶劑，丙稀單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 7 相本體聚合，乙烯丙稀在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行氣相共聚。 ②流程簡單，設(shè)備少，投資省，動力消耗及生產(chǎn)成本低。 ③均聚采用釜式攪拌器（ Hypol 工藝），活環(huán)管反應(yīng)器（ Spheripol工藝），無規(guī)共聚和嵌段共聚均攪拌式流化床中進(jìn)行。 工藝條件： T=65～ 75℃ P=～ 聚丙烯是合成樹脂中發(fā)展最快的一個品種，隨著丙稀聚合及催化劑技術(shù)的快速發(fā)展，聚丙烯的品種，牌號不斷增加，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，聚丙烯已經(jīng)成為一種十分重要的合成材料。 近年來，世界聚丙烯生產(chǎn)能力不斷增加，聚丙烯催化劑經(jīng)歷幾代的 發(fā)展不僅活性呈幾百倍甚至上千倍的提高，其等規(guī)度也達(dá) 98%以上；聚丙烯生產(chǎn)工藝更加簡單，無需脫灰和脫無規(guī)物等；聚丙烯產(chǎn)品的表征手段進(jìn)一步提高，牌號開發(fā)中微觀設(shè)計(jì)已可達(dá)分子水平，聚丙烯產(chǎn)品品種不斷增加；隨著聚丙烯改性研究的深入，聚丙烯的應(yīng)用范圍更加廣泛 [1]。 目前， PP 已被廣泛應(yīng)用到化工、化纖、輕工、家電、建筑、包裝、農(nóng)業(yè)、國防、交通運(yùn)輸、民用塑料制品等各個領(lǐng)域，在聚丙烯樹脂中，是僅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料。 由于 PP 良好的機(jī)械性能，可以用來制造各種機(jī)械設(shè)備的零附件，經(jīng)改性后可制造 工業(yè)管道、農(nóng)用管道、電機(jī)風(fēng)扇、基建模板等。 在汽車制造業(yè)方面，改性 PP可以制造汽車上的許多內(nèi)外部件，如汽車方向盤、儀表盤等。 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 8 在建筑業(yè)， PP 用玻璃纖維增強(qiáng)改性或用橡膠、 SBS 改性后可制作建筑用模板，發(fā)泡后可用作裝飾材料。 在電氣用品方面，改性 PP 可用于制電視機(jī)、收錄機(jī)外殼及洗衣機(jī)內(nèi)桶，還可用作電線、電纜和其他電器絕緣材料。 在包裝材料方面， PP 更顯示其獨(dú)特的作用。 PP 最適合于拉制扁絲織成編織袋，編織袋廣泛用于各種固體物體的包裝。 PP 制作的打包帶（捆扎帶）比鐵皮打包帶更好。 PP 還可以制各種薄膜，包括用于重包裝材料的雙向拉伸薄膜（ BOPP)。 在日常生產(chǎn)方面 ,PP 可以制作家具 ,如桌、椅、板凳、菜藍(lán)、衛(wèi)生間家用衛(wèi)生設(shè)備如箱、盆、桶、盛水器等，還可用作各種其他擠出或注塑塑料制品。 在紡織工業(yè)方面， PP 是重要合成纖維 —— 丙綸的原料。 聚丙烯之所以是各種聚丙烯烴材料中發(fā)展最快的一種，關(guān)鍵在于其催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。 從 1954 年 Natta 發(fā)明四氯化鈦，后來改用結(jié)晶三氯化鈦?zhàn)髦鞔呋瘎?，用氯代二烷基鋁為助催化劑制備立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚丙烯以來，開發(fā)研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化劑的工作就一直在全世界進(jìn)行。到目前為止，聚丙烯催化劑的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了好幾個不同的發(fā)展階段 [7]。按照 Montell 公司的劃分方法，將目前為止聚丙烯催化劑的發(fā)展階段確定為六代。 第一代催化劑 聚丙烯最早是由 Montecatini 和 Hercules 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，它們在 1957 年首先建成了工業(yè)生產(chǎn)裝置，所使用的催化劑是三氯化鈦和一氯二乙基鋁體系。該催 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 9 化劑體系的產(chǎn)率和等規(guī)度都比較低，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)大約只有 90%。為了使所得到的聚丙烯樹脂能作為正式產(chǎn)品提供給下游塑料加工用戶使用，還需要從聚 合物中脫除催化劑殘?jiān)摶遥┖蜔o規(guī)聚合物組分（脫無規(guī)），因此，此時的聚丙烯裝置工藝流程很長，工序多而復(fù)雜。 Natta 的研究組和 Esso 公司等通過研究發(fā)現(xiàn)，如果將三氯化鈦與三氯化鋁的固體溶液來代替三氯化鈦?zhàn)鳛橹鞔呋瘎?，那么所得到的催化劑的活性要比單純使用三氯化鈦高得多。研究還發(fā)現(xiàn)將鋁還原的三氯化鈦進(jìn)行長時間的研磨，或者，將三氯化鈦與三氯化鋁的混合物進(jìn)行研磨，可以在三氯化鈦中產(chǎn)生共結(jié)晶的三氯化鋁。這種含有 1/3 三氯化鋁的三氯化鈦稱為 AA三氯化鈦催化劑（ AA 表示經(jīng)鋁還原和活化的）。 1959 年， Stauffer 化學(xué)公司采用這類催化劑進(jìn)行了工業(yè)化。這就是第一代聚丙烯 ZN催化劑。 第二代催化劑 關(guān)于減小催化劑微晶的尺寸，增加催化劑表面活性鈦原子比例方面的研究工作，最成功的例子是 70 年代初由 Solvay 公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。 Solvay公司的研究人員為了增加可接觸的鈦原子中心，引入了路易斯堿，由此開發(fā)出了新的三氯化鈦催化劑，其比表面積由原來 AA三氯化鈦催化劑的 30～ 40m2/g，提高到了 150m2/g 以上，活性增加了五倍，等規(guī)指數(shù)提高到約 95%，采用一氯二乙基鋁（ DEAC）為助催化劑于 1975 年投入工業(yè)生產(chǎn)。這種催化劑通常被稱作 Solvay 催化劑，它是第二代聚丙烯催化劑的代表。 雖然 Solvay 催化劑的活性得到了大幅度提高，但是此類催化劑中大部分的鈦 河南 科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 10 鹽仍然是非活性的，它們會以殘?jiān)男问綒埩粼诰酆衔镏袕亩绊懏a(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去。故采用此類催化劑的聚合工藝仍需有后處理系統(tǒng)。 第三代催化劑 采用將鈦化合物載負(fù)在高比表面積的載體上以提高催化劑效率的方法，從 60年代就開始了研究，并且經(jīng)多長時間的研究后首先在乙烯聚合催化劑上獲得成功，但是類似的催化劑用于丙稀聚合時效果不 理想。研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一個關(guān)鍵，必須采用經(jīng)過活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑，但是僅此還不能解決聚丙烯的立構(gòu)整規(guī)性問題。其后的研究又發(fā)現(xiàn)，加入適當(dāng)?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙稀聚合定向能力。通過將氯化鎂、四氯化鈦及一種給電子體共研磨就可以得到活性高、立構(gòu)規(guī)整性好的聚丙烯催化劑。聚合時，該催化劑與助催化劑三烷基鋁與第二種給電子體聯(lián)合使用。這個催化劑體系可以簡單的表示為 [13]: MgCl2˙ TiCl4˙ PhCOOEtAlEt3˙ CH3PhCOOEt 70 年代末， Montedision 和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)。該催化劑就是第三代催化劑，也是第一種載體催化劑。不過，盡管此催化劑活性很高，可以在聚合工藝中免去脫除催化劑殘?jiān)牟襟E，但是其聚合定向能力還不夠理想，還有 6%～ 10%的無規(guī)聚合物需要脫除，另外催化劑的顆粒性能也有待改進(jìn)。 第四代催化劑 在給電子體方面研究工作的進(jìn)展，促使 80 年代初超高活性第三代催化劑的開發(fā)成功。特別是發(fā)現(xiàn)了采用鄰苯二酸酯作為內(nèi)給電子