【正文】 體積小，用料少，節(jié)省工廠用地面積。 ｂ、在高壓下合成率高，在高壓和較高濃度下， 容易在混合氣體分離， 用水冷卻后液氨便可以分離出來(lái)。 ｃ、電的定額消耗較低，顯然因提高壓力消耗的電能提高，但氨的合成率增大的更快，所以單位產(chǎn)品的消耗定額降低了。 ｄ、由于合成率高，因此每立方米觸媒的生產(chǎn)力也相應(yīng)增大。 缺點(diǎn)： ａ、由于氨的合成率高，所生成的反應(yīng)熱多，可使觸媒溫度上升到 10 1000℃，在這樣的溫度下，觸媒因過(guò)熱而損壞，因此觸媒的壽命很短，約使用 600 小時(shí)就須換一次。 ｂ、由于采用高壓和高溫，合成塔及附屬設(shè)備需要特殊的合金鋼制造，不易制作，因此價(jià)格很貴，而且檢修次數(shù)多。使用日期短，操作管理也比較困難。 低壓法工藝的優(yōu)缺點(diǎn)： ａ、所需壓力溫度低，亞鐵氰化鉀觸媒的活性較大。 ｂ、由于壓力低，設(shè)備物質(zhì)要求不高，并且易于制造。 ｃ、觸媒對(duì)毒害物的靈敏性很大，易受傷害，而且操作中溫度不易控制，所以觸媒的使用壽命短。 ｄ、再生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)常有觸媒分解物產(chǎn)生，很容易堵塞管道和設(shè)備，影響生產(chǎn)正常進(jìn)行。 ｅ、精制觸媒反應(yīng)熱量不能自行維持，反應(yīng)前必須加熱， 其熱源由合成塔出口高溫氣體和精致塔 出口高溫氣體供給。因此，設(shè)備與管線的材質(zhì)要求很高，由于高溫高壓下氨氣對(duì)鋼材有脫碳作用，因此采用的高溫管線易爆炸。 ｆ、由于操作壓力低，氨的生成率少，氣氨不易液化，需要附設(shè)比較龐大的冷凍設(shè)備。 中壓法工藝的優(yōu)缺點(diǎn)： ａ、所用合成氨觸媒對(duì)觸媒的毒害物靈敏性小，如果在混合氣中觸媒的毒害物質(zhì)含量不高， 可采用非產(chǎn)品精致塔進(jìn)行氣體精制，進(jìn)行雙循環(huán)生產(chǎn)，如果混合氣中毒害物含量很少，則可不采用精致塔。 ｂ、混合氣不直接進(jìn)入合成塔，而先與循環(huán)氣在冷卻系統(tǒng)前匯合， 11 經(jīng)冷卻后，油及水分隨分離下來(lái)的液氨一同排出氨分離器，使油及水份的 分離更為徹底，可防止水及油份對(duì)觸媒的毒害作用。 ｃ、合成系統(tǒng)的熱交換器全部放在合成塔內(nèi)，可以減少脫碳作用而引起的設(shè)備及管線的爆炸。 ｄ、中壓法所用操作壓力較低壓法高，因此，循環(huán)氣中的氨容易分離，所用的冷凝設(shè)備也比較小，可不專門設(shè)置氨的冷凍系統(tǒng)， 即使設(shè)置冷凍系統(tǒng)，其冷凍系統(tǒng)的生產(chǎn)能力也可以較低壓法小，因此耗電量也隨之降低。 ｅ、合成塔的操作溫度較高壓法低，觸媒的靈敏性小，反應(yīng)時(shí)又無(wú)觸媒分解物生成。因此觸媒的使用壽命長(zhǎng)，停車修理的間歇時(shí)間長(zhǎng)，總產(chǎn)量高。 ｆ、如果精制系統(tǒng)只用作消除雜質(zhì)和觸媒的毒害物，則觸媒溫度低（ 350～ 400℃），氫氮合成為氨的量極少，因此放出的熱量甚微，難 以 經(jīng)特精致反應(yīng)所需的溫度， 必須動(dòng)用電熱器，這樣，除了要消耗電能外，有時(shí)還因輸電系統(tǒng)與線路發(fā)生故障，而影響生產(chǎn)。 ｇ、采用雙循環(huán)時(shí)，必須裝設(shè)噴射器，如果操作不當(dāng)，也會(huì)影響操作的正常進(jìn)行。 九、對(duì)所選擇方法的工藝原理、反應(yīng)機(jī)理和催化劑的評(píng)述 產(chǎn)品的性質(zhì)、用途 （ 1）物理性質(zhì) ① 一般物理性質(zhì)（在溫度 0℃及壓力 760 毫米汞銀柱時(shí)）： 氣體比重 %（空氣為 1） 液體比重 （水為 1） 沸點(diǎn) ℃ 熔點(diǎn) ℃ 12 臨界壓力 氣壓 臨界溫度 ℃ 密度 溶解度 1300 升氨 /升水， 0℃約 50%的溶液 ② 有特殊刺激性臭味的無(wú)色氣體，對(duì)人的粘膜，特別是眼睛刺激更厲害，人只能在含 %氨的空氣中停留 1 小時(shí)左右。 ③ 加壓時(shí)易被液化為物色液體，（不純時(shí)為淡黃色或淡藍(lán)色）。 ④氨液體呈中性， 是碘、磷、硫及其它許多有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物的良好溶劑。 ⑤ 溶于水時(shí)，放出熱量、水溶液成為氨水，其濃度隨比重的增大而降低。 ⑥ 蒸汽壓力與蒸發(fā)潛熱。 （ 2）化學(xué)性質(zhì) ① 氨在空氣中不能燃燒，在氧氣中燃燒，它與氧化合，并有黃綠色火焰，主要反應(yīng)為： 4NH3+3O2→ 2N2+6H2O 有觸媒存在時(shí)，氧化過(guò)程按下面反應(yīng)式進(jìn)行： 4NH3+5O2→ 4NO +6H2O ② 在高溫下氣態(tài)氨分解成氫和氮 2NH3→ 3H2+N2 ③ 和各種酸化和成鹽： 與硝酸作用 NH3+ HNO3= NH4NO3 與硫酸作用 2NH3 +H2SO4= (NH4)2SO4 與鹽酸作用 NH3+HCL= NH4CL 與碳酸作用 2NH3+CO2+H2O= 2NH4HCO3 (NH4)2CO3+CO2+H2O= 2NH4HCO3 ④ 有水存在時(shí)氨對(duì)銅和銅的化合物有侵蝕性。 13 ⑤ 在空氣中含有 13～ 27%氨時(shí)，即產(chǎn)生爆炸。 ⑥ 檢定方法： ａ、氨氣與氯化氫氣體時(shí)生成白煙。 ｂ、水溶液呈堿性反應(yīng)。 ｃ、燃燒硫磺時(shí)遇氨氣生成白煙。 ｄ、微量的氨或其化合物， 用納氏試藥可生成褐色沉淀，加量多則色深，加量少則色淺。 （ 3）產(chǎn)品用途：氨的用途很廣，它是工業(yè)上的重要原料，可繼續(xù)處理變成其它產(chǎn)品。 ① 液氨本身既是良好的肥料，氨與硫酸、硝酸、鹽酸作用生成硫酸銨、硝酸銨、氯化銨，與二氧化碳作用生成碳酸氫銨，在一定溫度、 壓力下生成尿素。它們都是良好的肥料。硝酸銨有強(qiáng)烈的爆炸性， 可用作礦山爆炸藥或用于國(guó)防工業(yè)。 ② 用氧化法合成的濃硝酸可用于各種有機(jī)化學(xué)工業(yè)、國(guó)防。 ③ 有的用于有機(jī)合成，以制造各種氨基化合物，是為各種近代醫(yī)藥及燃料等中間體。 ④ 用于制冷工業(yè)，為良好的冷媒質(zhì)。 ⑤用于其它方面。 反應(yīng)原理 反應(yīng)原理從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面考慮。 （ 1） 氨合成的熱力學(xué)基礎(chǔ) 氨合成反應(yīng)可以用下式表示： 1/2N2＋ 3/2H2=NH3＋ Q 14 氨合成反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱的數(shù)值隨反應(yīng)的溫 度、壓力而改變， 在不同的壓力、溫 度下的反應(yīng)熱可用下式計(jì)算： 常壓時(shí)：△ HR=9500－ 10－ 4T2＋ 106T3 常壓時(shí)：△ HR=〔 ＋ ＋ 106〕 P－ － 103＋ 106T3－ 上式中的△ HR系指純氫彈混合氣完全轉(zhuǎn)化為氨時(shí)的熱效應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中合成氨的氫氮原料氣中含有甲烷、氬等氣體。同時(shí)，合成反應(yīng)不能進(jìn)行到底，反應(yīng)后的氣體中含氨一般在 20%一下，其余為反應(yīng)的氫、氮?dú)夂筒荒軈⒓臃磻?yīng)的惰性氣體， 這些氣體混合在 一起是需要吸收熱量，所以表現(xiàn)出來(lái)的反應(yīng)熱要比按上式算出的數(shù)值小，真正的反應(yīng)熱與混合熱之合稱為表現(xiàn)反應(yīng)熱，即△ HT=△ HR+△ HM，混合熱的數(shù)值顯然與反應(yīng)后氣體中的氨含量有關(guān)，氣體中的氨含量越高，混合熱越大。 （ 2） 氨合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)： 氨合成反應(yīng)和其它可逆放熱反應(yīng)一樣，溫度對(duì)化學(xué)平衡與反應(yīng)速 度有不同影響，即降低溫度有利于提高平衡氨濃度，從而提高平衡氨濃度與氣相中即時(shí)濃度的差值，使合成反應(yīng)推動(dòng)力增加，但反應(yīng)速度常熟降低，提高溫度時(shí)的情況則正好相反。為了加速反應(yīng)而又不過(guò)分提高溫度，就必須使用催化劑，常用鐵催化劑，其 中加有其它催化劑：如三氧化二鋁、氧化鉀等，催化劑的化學(xué)和物理性質(zhì)對(duì)氨合成過(guò)程有重大影響。 氨合成過(guò)程由下列步驟組成： ａ 、反應(yīng)氣體混合物中的氫和氮從氣相主流擴(kuò)散到鐵催化劑的外表面。 ｂ、氫和氮的絕大部分，自外表面向催化劑的毛細(xì)孔內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn) 15 入內(nèi)表面。 ｃ、氫和氮（分別或同時(shí) ） 被催化劑表面（內(nèi)表面）活性吸附。 ｄ、吸附狀態(tài)的氣體在催化劑表面上起化學(xué)反應(yīng)，生成一系列中間化合物，最后形成在催化劑表面吸附狀態(tài)的氨。 ｅ 、氨從催化劑表面上吸解。 ｆ、解析后氨從催化劑毛細(xì)孔組織內(nèi)部向外表面擴(kuò)散。 ｇ、氨由催化劑外表面擴(kuò) 散至氣相主流。 以上七個(gè)步驟， ａ、ｇ為外擴(kuò)散至氣相主流，ｄ 、 ｆ為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，ｃ、ｄ、ｅ三步驟總稱化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。下面分別進(jìn)行討論： ① 氨合成的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理 當(dāng)氨合成時(shí)的氣流速度相當(dāng)大，催化劑顆粒足夠小時(shí)，外部和內(nèi) 部擴(kuò)的影響都不顯著。這時(shí)可以認(rèn)為氨合成過(guò)程處于化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，目前一般認(rèn)為在鐵催化劑表面上氨合成反應(yīng)機(jī)理可能如下： ②、 氨合成的動(dòng)力學(xué)方程 氮（氣相） 催化劑 氮（吸附） 催化劑 氣相中氫 2NH（吸附） 催化劑 氣相中氫 2NH2（吸附） 催化劑 氣相中氫 2NH3 催化劑 2NH3（氣相）（ QIXIANG ）（ QI） 16 根據(jù)氮在鐵催化劑表面上的活性吸附是氨合成過(guò)程的控制步驟， 由 捷姆金和佩熱夫?qū)С龅奈⒎謩?dòng)力學(xué)方程如下 ： W= dNNH3/ds=KiPN2（ P3H2/ P2NH3） 2K2（ P2NH3/ P3H2） β 此式使用時(shí)有一定范圍，如當(dāng)混合氣體中的氨的分壓為 0， 或極 小時(shí)，就不能運(yùn)用，因在 極限時(shí)反應(yīng)速度將為無(wú)限大。 實(shí)際上，在遠(yuǎn)離平衡時(shí)，出 于氨濃度極低，氮的活性吸附速度比 起吸附以后的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡姆磻?yīng)速度來(lái)說(shuō)，已經(jīng)不是唯一的速度控制步驟，而變?yōu)榛瘜W(xué)吸附和加氫反應(yīng)兩步聯(lián)合控制。 催化劑 觸媒就是采用一種能加快反應(yīng)速度而本身又不起化學(xué)變化的物 質(zhì)，對(duì)于氨的合成來(lái)說(shuō)， 可以 做觸媒的物質(zhì)很多，如鐵、鉑、錳等，工業(yè)上采 用的觸媒必須能滿足活性高，不易中毒，價(jià)錢低，易創(chuàng)造的特點(diǎn)，還需耐 熱性能好，使用壽 命長(zhǎng)，機(jī)械強(qiáng)度大的特點(diǎn)。 因此，國(guó)內(nèi)外目前都采用鐵觸媒加入各種促進(jìn)劑的鐵催化劑，即： AL2O K2O、 CaO、 MgO 促進(jìn)劑。 本工段所采用的觸媒： A110— 2,A109 型鐵觸媒。 A ：促進(jìn)劑的作用： K2O 是電子型促進(jìn)劑，它可以提高催化劑的固有活性，由于它的強(qiáng)堿性，使表面逸出功降低，有利于氮的活性吸附，可提高催化劑活性，氧化鋁也屬電子型促進(jìn)劑。同時(shí) CaO 能降低固溶體的熔點(diǎn)和粘 度，有利于氧化鋁和四氧化三鐵固溶體的形成，還可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性和抗毒害能力。 17 CaO 是成礦劑，即觸媒制造過(guò)程中，熔融態(tài)的鐵氧化物粘度較大，加入 CaO 后可生成 CaFeO2，降低熔融物的熔點(diǎn)和粘度，有利于 K2O 、 Al2O3在氧化鐵中均勻分布，增加熱穩(wěn)定性。 B、觸媒的性能： 氨合成的觸媒是一種黑色有金屬光澤，帶 磁性，外觀不規(guī)則和圓柱形的固體顆粒，氨觸媒在合成塔內(nèi)用氫氮混合氣 還原，成為活性很高的鐵觸媒，這對(duì)氫氮混 合 氣合成 為 氨的反應(yīng)起催化作用，還原過(guò)的氨觸媒如若暴露在空氣中則迅速燃燒失去活性。 C、觸媒的選 擇： ① 觸媒層的阻力，應(yīng)在允許阻力降的范圍。 ② 觸媒層上部氣體質(zhì)量不好時(shí)，易中毒。 ② 生產(chǎn)后期熱點(diǎn)下降。 ③ 觸媒層的溫度分布，應(yīng)符合觸媒最佳的活性溫度范圍。 ④ 大顆粒觸媒存在內(nèi)擴(kuò)散的影響，其活性較小顆粒觸媒差。 ⑤ 觸媒顆粒大小的選擇，應(yīng)依據(jù)情況而定，一般在阻力降低的 允許范圍內(nèi)盡可能采用較小顆粒的觸媒為主。 D、觸媒的還原 （ 1）鐵觸媒還原反應(yīng)原理 主要反應(yīng) : 3FeO3＋ H2=2Fe3O4＋ H2O＋ Q 4Fe3O4＋ 4H2=3Fe＋ 4H2O－ Q 觸媒還原必須使觸媒具有 高活性，使全部觸媒得到還原切還原徹 底，盡可能縮短還原時(shí)間。 （ 2） 還原操作程序 18 a、升溫階段：觸媒在達(dá)到還原溫度以前的純升過(guò)程一般為 350 ℃以下。 b、還原初期 ：觸媒開始還原反應(yīng)出水以后，經(jīng)過(guò)摸索， 使之進(jìn) 入正常的大量還原反應(yīng)出水階段，一般為 350～ 480℃。 C、還原主期：長(zhǎng)時(shí)期大量還原出水階段，一般為 480～ 515℃。 d、還原末期：提升觸媒底部溫度使還原徹底，一般控制熱點(diǎn)≤ 525℃。 e、加負(fù)荷階段，還原 已 基本結(jié)束，緩慢使觸媒轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)。 （ 3）、觸媒還原工藝條件 高空速、高氫 最后高溫，低水汽濃 度。 （ 3） 觸媒的快速還原 a、以水汽濃度作為主要控制指標(biāo)（﹤ 191Nm3）。 b、控制低的同平面溫差或同圓柱面溫差。 C、還原初期實(shí)現(xiàn)四低四高。 d、力爭(zhēng)縮短還原主期時(shí)間。 e、還原后期力爭(zhēng)近似地實(shí)現(xiàn)等溫還原。 f、采用二次副線。 工藝條件選擇：氨合成的工藝條件一般包括壓力、溫度、 空速 和合成塔進(jìn)口氣體成份等。 （ 1）壓力 在氨合成過(guò)程中，合成壓力是決定其它工藝條件的前提，是決定生產(chǎn)強(qiáng)度和技術(shù)指標(biāo)的主要因素。提高操作壓力有利于提高平衡氨含量和氨合成速度，增加裝置的生產(chǎn)能力， 有利于簡(jiǎn)化氨分離流程。但是，壓 19 力高時(shí) 對(duì)設(shè)備材質(zhì)及加工制造的技術(shù)要求均高，同時(shí)，高壓下反應(yīng)溫度一般較高，催化劑使用壽命縮短。 總之，可認(rèn)為 30MPa左右是使用往復(fù)式壓縮機(jī)時(shí)合成氨比較適宜的操作壓力。 （ 2）溫度 在最適宜的溫度下，氨合成反應(yīng)速度最快，氨合成率最高。 工業(yè)生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制兩點(diǎn) 溫度，即床層入口 溫度和熱點(diǎn)溫度，提高床層入口溫度和熱點(diǎn)溫度，可使反應(yīng)過(guò)程較好的接 近最適宜溫度曲線。 鑒于氨合成反應(yīng)的最適宜溫度隨氨含量提高而降低，要求隨反應(yīng)的運(yùn) 行不斷移出反應(yīng)熱。 （ 3）空間速度 空間速度表示單位時(shí)間內(nèi)，單位體積 cat 處理的氣量 ，選用空間速度 ， 既涉及到氨凈值和