【正文】 工業(yè)鍋爐 水中雜質(zhì)較多， 鈣鎂等鹽類受熱 蒸發(fā) ， 易在受熱面 積聚 [1]， 長時間作用會影響受熱面?zhèn)鳠幔?引發(fā) 金屬受熱面過熱或是沉積物下腐蝕 [2]， 從而 影響鍋爐出力及使用 壽命 。 同時 ，生活中坐便器與水長期接觸也易生水垢，影響沖水效果，產(chǎn)生異味。 目前 常用的物理除垢方法效果不佳，化學除垢藥劑的應(yīng)用 又會 引發(fā)一系列 污染 ， 使 環(huán)境負荷加重。因此 在能源形勢緊張以及節(jié)能降耗背景下，開發(fā)一種綠色環(huán)保的阻垢技術(shù)對提高生活水平促進經(jīng)濟增長具有重大意義。 本課題在前期工作基礎(chǔ)上研究銅鋅合金和電氣石如何在水中通過改變水質(zhì)指標，實現(xiàn)協(xié)同作用。通過檢測水中離子數(shù)目，水質(zhì)性能指標變化，分析銅鋅 合金、電氣石對水質(zhì)影響。通過對水垢性能測試得出銅鋅合金與電氣石在水中協(xié)同作用機制，從而為水垢處理技術(shù)奠定基礎(chǔ)。 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 常見水垢及性質(zhì) 在 鍋爐循環(huán)水中，常見的水垢類型及性質(zhì)如 表 ： 河北 工業(yè)大學 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 2 表 常見 水垢及 性質(zhì) 垢類 晶型 種類 顏色 性質(zhì) 碳酸鹽水垢 霞石 、 方解 石 白色 方解石堅硬 硫酸鹽水垢 硬石膏 、 單硅鈣石 黃白色或白色 堅硬、致密 硅酸鹽水垢 硅灰石 灰白色 堅硬、致密 鐵垢 磁鐵垢或赤鐵垢 灰黑色，磚紅色 磁鐵垢疏松，赤鐵垢緊密 油垢 _______ 黑色 柔軟 或 緊密 以碳酸鈣為例，其晶型分類有球霰石型、文石型和方解石型三種同質(zhì)異晶體。球霰石型為復三方雙錐晶體，文石型為斜方雙錐晶體，方解石為復三方偏三面型晶體。三方晶系和六方晶系之間有著密切的聯(lián)系，球霰石同時屬于這兩個晶系。在常溫常壓下，方解石是穩(wěn)定型，文石和球霰石是亞穩(wěn)定型，不易存在。在一定溫度下，晶型之間可以互相轉(zhuǎn)化，并且它們的物理、化學和光學性質(zhì)稍有不同 [3]。 水垢生長 機制 晶體的結(jié)晶動力學的觀點認為，溶液中快速運動的質(zhì)點相互碰撞結(jié)合成線體單元，到達一定程度后線體單元形成晶胚， 繼續(xù)生長到一定程度晶胚形成微晶粒，即晶核。在布朗運動中晶核不斷地相互碰撞，溶質(zhì)質(zhì)點會繼續(xù)一層一層在晶核表面有序排列，使小晶體不斷的變成大晶體。所以可以得出，溶液的結(jié)垢過程是由晶核生成和晶體的長大兩過程構(gòu)成的，隨著水垢晶體的慢慢長大，逐漸覆蓋傳熱面形成厚厚的垢層。 水垢形成的動力學過程：首先是由于溶液中陰、陽離子間相互作用，形成離子對。大量的離子對相互聚集構(gòu)成較大的分子。鰲合劑使離子對的形成復雜化 ,它能阻止或分散離子對的形成。 [圖 (a)]在較高的過飽和度下 ,離子對濃度增加 ,并聚集形成較大的粒子 ,這種聚 集過程與溶液處于動力學平衡。聚電解質(zhì)能吸附在分子聚集體表面 ,對它的生長及溶解動力學過程產(chǎn)生影響。 [圖 (b)]如下圖所示：河北 工業(yè)大學 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 3 圖 結(jié)垢的基本過程 水垢形成的最重要的物理過程包括 :離子在固體晶格生長；晶體表面的成核；粒子聚集；粒子吸附在積垢面表面。以鍋爐為例結(jié)垢過程可分為誘導期、沉積物生長期和穩(wěn)定狀態(tài)期。其中誘導期的形核過程是阻止水垢形核的關(guān)鍵。 李廣兵 [4]等人的水垢成垢誘導期機理研究以碳酸鈣晶核在溶液中的成核為例，并列考慮晶核在溶液中形成 (溶液成核 )和晶核在器壁表面生成 (表面成核 )兩種機制的可能 性。同時檢測溶液中濃度的變化和器壁上晶粒的附著，對比兩種成核過程發(fā)生的機率，結(jié)果顯示了水垢誘導期的形核原因：一是溶液成核的機率遠大于表面成核的機率，是主導的成核機制；二是晶粒開始附著在器壁上時，與器壁的附著力非常微弱。因而，晶核在溶液中形成后，當晶粒尺寸尚不大時，很可能由于水分子撞擊等原因使小晶粒被撞離壁面。只有當晶粒尺度較大時，根據(jù)統(tǒng)計性，晶粒與器壁間的附著力大于水分子撞擊力，晶粒才可能穩(wěn)定地被吸附在壁面上。 另有學者通過對磁防垢技術(shù)的研究，構(gòu)建碳酸鈣水溶液模型，獲得了碳酸鈣水溶液中 Ca2+、 CO32離 子的動力學信息，分析方解石和文石的相互轉(zhuǎn)化機理進而得到防垢措施： ① 水分子活性隨溫度升高而上升， 333K 溫度下方解石水溶液和文石水溶液的水分子活性均降低，故此溫度下 Ca2+、 CO32最容易結(jié)晶形成CaCO3； ② 分析方解石水溶液和文石水溶液中 Ca2+和 CO32離子的擴散系數(shù)圖發(fā)現(xiàn)：常溫下，方解石較文石易于結(jié)晶； ③ 從兩溶液中的 Ca2+、 CO32離子、水分子的徑向分布函數(shù)圖可以看出： CaCO3 的密度降低，文石水溶液中水分子團簇河北 工業(yè)大學 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 4 結(jié)構(gòu)容易被打破，晶核不容易長大，形成松軟水垢，易隨水流走； ④ 對比 Ca2+和 CO32離子與方解石和文石晶面的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)離子與方解石晶面結(jié)合能較文石晶面大 kcal/mol，說明方解石是碳酸鈣的穩(wěn)定晶型，亞穩(wěn)態(tài)文石晶型最終將轉(zhuǎn)化為方解石晶型，所以，除垢技術(shù)中外界提供的能量值至少需在此能量值之上，使文石型不易向方解石型轉(zhuǎn)化。 銅鋅合金阻垢技術(shù) 多元銅鋅合金阻垢主要基于電化學原理，合金中不同元素具有不同的電極電位，可以為形成原電池，改變水的結(jié)構(gòu)。例如溶出的 Zn2+等。同時也有學者研究發(fā)現(xiàn)溶液中不同二價陽離子對方解石晶體生長存在不同影響 [5]， Zn2+會在方解石表面部分鈣位置取代 Ca2+；而 Wada N[6]等研究了鋅離子對碳酸鈣結(jié)晶過程的影響，認為 Zn2+延緩了文石晶核的生長是由于其吸附作用，同時也抑制了 CaCO3過飽和度，因此文石晶體能夠保持亞穩(wěn)定狀態(tài)存在，不易向方解石轉(zhuǎn)化。從而使水垢變軟或成絮狀，易隨水流沖走。 研究表明銅鋅合金對水的表面張力有降低的作用。由于鋅的標準電極電位（ V）最低，容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)失去電子，電子的轉(zhuǎn)移又可形成微電流[]，水作為偶極分子產(chǎn)生誘導極化，使其產(chǎn)生定向排列，導致氫鍵減弱，水分子的締合度降低，相互之間的吸引力 減弱，從而致使表面張力降低。根據(jù)晶體生長學可以知道，表面張力降低，生成晶核所需的臨界半徑變小，成核速率增大。故有利于小的晶體形成，不易形成硬垢。 目前世界上水處理行業(yè)中使用的銅鋅功能合金技術(shù)主要有兩種，即 KDF 濾料和 PTH 水處理器。 a)KDF 濾料 KDF 是一種由動力連續(xù)分級方法制成的高純度（ %）的銅鋅合金 [9]，它可通過與水中的污染物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)而將其從水中去除。表現(xiàn)為（ 1）控制細菌和藻類生長。不同類型的細菌，只能在特定的氧化還原電位范圍內(nèi)生存。在經(jīng)過銅鋅合金處理后，水質(zhì)的氧化還原電位會發(fā)生 變化，改變原有生存環(huán)境，使得大部分細菌難以生存。而且，銅鋅合金裝置在水中釋放出的鋅離子能阻止細菌所需的酶和葉綠素的合成從而減緩了細菌的生長，并抑制藻類光合作用產(chǎn)生食河北 工業(yè)大學 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 5 物的能力。而細菌種群的食物和能量要依賴于藻類群落，藻類的減少導致細菌的減少。此外，由于銅鋅合金處理時發(fā)生的原電池反應(yīng)產(chǎn)生了一系列過氧化氫、氫氧根離子，從而進一步抑制了微生物的繁殖 [10]。（ 2）去除水中余氯和重金屬。根據(jù)是電化學原理，銅鋅合金能夠有效去除水中的重金屬離子和余氯 [11]。由于銅和鋅具有不同的電極電位（銅的電位為 +，鋅的電位 為 ），依據(jù)原電池反應(yīng)，它們可以在自來水中能形成許多極微小的電極，這些電極可構(gòu)成一系列的微電池而與水中的雜質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 KDF 合金在水中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)如下： ClZnCln ?? ??? 2Z 22 H C lH C lOOHCl ??? 22 OHClZnOClHZn 222 ????? ???? 反應(yīng)過程中鋅被氧化成了 Zn2+，而余氯被還原成了 Cl，從而達到除去多余氯離 子的作用。 KDF 合金有效去除水中的重金屬離子，如鉛、銻、汞、銅、砷、鎳、鋁等時，重金屬離子被還原成了覆蓋于 KDF 合金表面的不溶性的金屬原子。 KDF 合金去除水中鉛離子的氧化還原反應(yīng)如下： ? ? ? ?ONZnPbCuZnONPbZnCuZn 3 23 2 //// ??? 除此之外， KDF 合金濾料還能將硫化氫從水中有效去除，去除過程中硫變成不溶于水的硫化銅，其氧化還原反應(yīng)表示如下： HC u SZnCuSHZn 22 //Cu ???? （ 3）減少礦物結(jié)垢和防腐。銅鋅合金與水中多余 氯離子發(fā)生的氧化還原反應(yīng)表明銅鋅合金濾料會消耗水中的氫離子 [12]，從而使處理后所得到的水的 pH 值有所升高。略堿性的水質(zhì)可以降低碳酸鈣的溶解度，使之易于析出，聚集從而隨水流走或形成絮狀沉淀。這是因為重碳酸鹽在水中會呈現(xiàn)如下平衡： ? ? OCOHOC a COHCCa 2233 2 ??? 水 pH 值的升高會使此平衡向右移動，所以經(jīng) KDF 濾料處理過的水系統(tǒng)與管道、循環(huán)池和換熱器等水系統(tǒng)相比更容易析出碳酸鈣，這就是 “鈣垢轉(zhuǎn)移 ”現(xiàn)象。除此之外，人們還發(fā)現(xiàn)即使是較低濃度的鋅離子也可改變碳酸鈣水 垢的晶體形態(tài)，使其由不易被清除的方解石硬垢轉(zhuǎn)變成很容易用物理過濾方法就可去除的文河北 工業(yè)大學 20xx 屆 本科畢業(yè)論文 6