【正文】 ............................................ 13 Beckmann 重排 .............................................................................................. 14 氫化鋁鋰還原 ............................................................................................... 15 氧化乙酰脫氫樅胺的 α溴化 ......................................................................... 16 合成呋喃雜環(huán)的嘗試 .................................................................................... 17 合成吡咯雜環(huán)的嘗試 .................................................................................... 17 合成 2,4二硝基苯腙 ................................................................................... 17 結果與討論 ......................................................................................................... 18 反應條件的選擇 ............................................................................................ 18 產(chǎn)物的分離提純 ............................................................................................ 21 產(chǎn)物結構分析 ............................................................................................... 22 本章小結 ............................................................................................................. 36 第三章 DNA 切割實驗 .................................................................................................. 37 引言 .................................................................................................................... 37 實驗部分 ............................................................................................................. 37 測試材料 ....................................................................................................... 37 測試步驟 ....................................................................................................... 37 結果與討論 ......................................................................................................... 38 第四章 結論 ................................................................................................................. 39 致謝 .............................................................................................................................. 40 參考文獻 ....................................................................................................................... 41 1 第 一 章 綜述 松香 松香的來源 松香是松樹分泌的粘稠液體經(jīng)過蒸餾得到的一種天然樹脂。它是松樹的二次代謝產(chǎn)物，也是自然界存在的第二大天然產(chǎn)物，其儲量僅次于天然橡膠，是一種有 待開發(fā)的巨大天然資源寶庫。松樹具有頑強的生命力，是分布最廣的樹木 之一，據(jù)估計松樹約占地球上森林面積的三分之一。松樹在我國從南到北都有分布，因此松香是我國林產(chǎn)化學工業(yè)中最重要的產(chǎn)品之一。 [1] 松香的化學成分 松香是多種樹脂酸和少量脂肪酸、中性物質(zhì)的混合物，其的組成隨產(chǎn)地和加工方法的不同而異。 松香的主 要成分是樹脂酸，樹脂酸是一類化合物的總稱。它們都是帶有一個羧基和 兩個共軛的雙鍵的三環(huán)二萜。根據(jù)烷基類型和雙鍵位置的差異可以分為樅酸型 (abietic acid)、海松酸型 (pimaric acid)、異海松酸 (isopimaric acid)型 3 類。樹脂酸中，樅酸型 其 為主要成分?，F(xiàn)例舉各類典型化合物如下。 圖 3 種典型 的樹脂酸 雙鍵的存在賦予松香易氧化、易加成的特性。羧基使得松香具有酸性，可以通過酯化、酰胺化進行改性。樹脂酸獨特的化學結構給有機化學家提供了豐富的想象空間。因此松香在醫(yī)藥、農(nóng)藥、表面活性劑和膠黏劑等方面都有廣泛的應用和廣闊的前景。 [1] 松香的生產(chǎn)狀況 目前松香的世界年產(chǎn)量為 110120 萬噸。主要產(chǎn)于中國、美國、巴西、葡萄牙、洪都拉斯、墨西哥等國。世界松香消費主要在美國、歐洲、中國、日本和非洲。 [2] 2 美國的松香生產(chǎn)課追溯到 1606 年。由于經(jīng)濟發(fā)展，產(chǎn)區(qū)人口資源發(fā)生變化，松香產(chǎn)量在相當長 的時間內(nèi)不斷下降，直到 20 世紀 70 年代被我國趕超。美國松香的年平均消耗量為 104 t/a。其松香價格在 19681980 年間上漲到原來的 4倍以上。 我國從 1953 年開始生產(chǎn)松香，每年約產(chǎn) 30 萬噸，最高可達 40 萬噸。 1980年后超過美國居世界第一，占世界松香總產(chǎn)量的 40%。我國松香的主要產(chǎn)地為廣西、廣東、福建、江西、云南、湖南、海南等省份，其中廣西、廣東兩省的產(chǎn)量占全國松香產(chǎn)量的一半以上。 [2] 我國 松香 產(chǎn)業(yè)發(fā)展還存在一些問題。主要是森林資源支撐能力較弱， 原料 林基地建設緩慢，質(zhì)量不高，效益較差；產(chǎn)業(yè) 整體素質(zhì)偏低，經(jīng)濟增長方式粗放，科技貢獻率不高，落后產(chǎn)能龐大；林產(chǎn)品科技含量低，品牌意識薄弱，國際知名產(chǎn)品缺乏；林業(yè)機械制造業(yè)水平總體落后，高端林產(chǎn)品加工機械主要依賴進口。此外，國際金融危機也給我國林業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來了新的挑戰(zhàn)。 歧化松香 人們發(fā)現(xiàn)松香在熱處理后，其抗氧化性和耐候性都發(fā)生了顯著提高。 1937 年， Fleck 和 Palkin[3]首次報道了鈀催化下對松香的熱處理，并從中分離出脫氫樅酸 (dehydroabietic acid)[4]； 1938 年他們從經(jīng)過 250～ 275186。C 鈀催化熱處理的松香中 分離出脫氫樅酸、二氫樅酸 (dihydroabietic acid)和四氫樅酸(tetrahydroabietic acid)，首次證明松香受熱發(fā)生了歧化反應 [5]。 圖 松香的催化歧化 Fleck 和 Palkin又在 1939 年證明了無催化劑條件下加熱的松香也能夠發(fā)生歧化反應，生成脫氫樅酸和內(nèi)酯化的二氫樅酸 (lactonized dihydroabietic acid)[6]。 圖 松香的熱歧化 3 在鈀催化下將歧化松香加熱到 300186。C ， 其中的二氫樅酸、四氫樅酸發(fā)生脫氫反應，生成脫氫 樅酸 ，最 終得到以脫 氫樅酸為主 要成分的 歧化松香(disproportionated rosin)。 脫氫樅胺 概述 脫氫樅胺 (dehydroabietic amine)，又名去氫樅胺，是歧化松香 胺 的主要成分。它是一種具有三環(huán)二萜結構的光學活性堿。脫氫樅胺及其衍生物廣泛用于手性拆分、金屬離子浮選、表面活性劑、殺菌、制藥等領域。因此開展對脫氫樅胺及其衍生物的研究特別符合我國市場需求。這不但有助于推動我國松香產(chǎn)品的深加工的發(fā)展，而且對我國林業(yè)資源的合理開發(fā)利用以及生態(tài)環(huán)境的保護都具有非常重要的意義。 圖 脫氫樅胺 脫氫樅胺的生產(chǎn)和制備 工業(yè)上采用腈化 氫化法生產(chǎn)脫氫樅胺。在催化劑鎢酸銨存在下用氨氣處理歧化松香，歧化松香中的羧基與氨成鹽后，經(jīng)過兩次脫水得到歧化松香腈(dehydroabietyl nitrile)。將歧化松香腈在骨架鎳催化劑存在下加壓氫化，得到歧化松香胺 (disproportionated abietic amine)，其主要成分為脫氫樅胺 [1]。 4 圖 脫氫樅胺的生產(chǎn) 王道林 [7]等將歧化松香胺和對甲苯磺酸在乙醇中作用 ，歧化松香胺中的脫氫樅胺形 成對甲苯磺酸鹽析出； 再將 鹽沉淀濾出與氫氧化鈉水溶液和甲苯混合攪拌， 把 釋出的脫氫樅胺 萃取 到甲苯層，旋蒸得到 脫氫樅胺 純品。 圖 脫氫樅胺的提純 陳泳 [8]將 上述 提純工藝設計成實驗供林化專業(yè)學生練習。 脫氫樅胺的衍生物 氨基成鹽衍生物 作為氨基化合物，脫氫樅胺能夠和酸 反應 成鹽。人們關注較多的是脫氫樅胺的乙酸鹽。它不僅可以用來分離提純脫氫樅胺，而且能夠有效地殺滅藻類、細菌、霉菌、腹足類動物等害蟲。 Schertz[9]等合成了脫氫樅胺的五氯酚鹽。該鹽具有殺蟲活性，能用作防腐劑和木材殺蟲劑。雖然脫氫樅胺對植物有毒性，但脫氫樅胺五氯酚鹽在用作殺菌劑時不會傷害植物。 CN 衍生物 脫氫樅胺 CN 衍生物被人們關注得較多。 Steck[10]等發(fā)現(xiàn)脫氫樅胺、脫氫樅胺乙酸鹽以及脫氫樅胺和環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物可以防止血吸蟲的尾蚴穿透，從而避免感染血吸蟲病。 Goodson[11]合成了一系列含肽鍵的脫氫樅胺衍生物。抑菌活性測試表明，該系列化合物在 312mg/mL 濃度范圍內(nèi)對平板陽性菌及陰性菌具有較好的抑菌效果；系列化合物的位置異構體仍然具有活性。 曾韜等 [12]以 N,N聚氧乙 烯松香胺為原料，合成了 N,N聚氧乙烯基 N芐基氯化銨和 N,N聚氧乙烯基 N甲基硫酸酯季銨鹽，并測試了它們的表面活性等物理 5 化學性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的表面特征。其中前者可以用于抗菌劑、防霉劑方面，后者可以用在工業(yè)助劑方面。 梁夢蘭等 [13]研究了以脫氫樅胺為原料合成 N,N二甲基 N脫氫樅基氯化銨和 N,N,N三甲基 N脫氫樅基單甲酯胺兩種陽離子表面活性劑的合成工藝，并測定了它們的界面性能等物化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)它們具有良好的表面活性。 曾韜等 [14]研究了醛酸法合成 N,N二甲基脫氫樅胺的方法，并對合成 產(chǎn)物進行了表征。 產(chǎn)物的分析結果 表明 ，醛酸法合成 N,N二甲基脫氫樅胺是可行的。 何曼等 [15]以脫氫樅胺為原料，合成了脫氫樅胺鍵合交聯(lián)的聚苯乙烯樹脂，并將該產(chǎn)物初步用于對映體 的 分離。 王延等 [16]以脫氫樅胺為原料，合成了三種 N脫氫樅基 N,N二羥乙基季銨鹽類陽離子表面活性劑， 表征了 產(chǎn)品的結構，測定了產(chǎn)品的表面物理化學性質(zhì)，并對產(chǎn)品的抗菌緩蝕性能進行了應用研究。 王延等 [17]采用酸堿二步催化乙氧基化反應，以脫氫樅胺位原料，合成了一系列具有不同 EO 加和數(shù)的脫氫樅胺聚氧乙烯醚，并對產(chǎn)物的表面物化性質(zhì)、緩蝕 性能及產(chǎn)品結構與性能的關系進行了研究。結果表明該產(chǎn)品可以作為陽離子表面活性劑及金屬緩蝕劑使用。 王延等 [18]以脫氫樅胺為原料，合成了 6 種脫氫樅基季銨鹽，對合成化合物通過 UV、 IR、 NMR 及元素分析手段進行確認?？咕鷮嶒灉y試發(fā)現(xiàn)，該產(chǎn)品對大腸桿菌及金黃色葡萄球菌具有一定抗菌活性。 C=N 衍生物 1864 年， Schiff[19]首次合成了具有