【正文】 ...... 35 參考文獻(xiàn) ............................................. 36 致謝 ................................................ 40 附錄 ................................................ 41 附錄Ⅰ 英文文獻(xiàn)原文 ............................... 41 附錄Ⅱ 英文翻譯 ................................... 49 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 引言 1 引 言 半導(dǎo)體照明光源作為新型高效固體光源具有壽命長、節(jié)能、環(huán)保、色彩豐富、微型化等顯著優(yōu)點，將成為人類照明史上的又一次飛躍。在全球能源 緊 缺的背景下，白光 LED 備受關(guān)注 ，歐、美及日本等先進(jìn)國家投入了許多人力，并成立專門機(jī)構(gòu)推動白光 LED 的研發(fā)工作， 21 世紀(jì)將進(jìn)入以 LED 為代表的新型照明光源時代。目前技術(shù)最成熟的白 光 LED 是由日本公司研發(fā)出的藍(lán)光 LED 芯片涂覆黃色 YAG:Ce3+熒光粉合成的。但是由于 YAG:Ce3+熒光缺乏紅色成分 而 導(dǎo)致顯色低的問題使得對于尋求新型熒光粉的研究變得越來越重要。 目前，實現(xiàn)白光 LED 的成熟方法是主要有如下三種 [1~2]：一是用 LED 芯片所發(fā)光激發(fā)熒光粉，芯片和熒光粉發(fā)出的光混合形成白光，即熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)換法；二是紅光、綠光、藍(lán)光 LED 制備 LED 白光組件，即多色 LED 組合法；三是利用多個活性層使 LED 直接發(fā)白光，即多量子阱法。而目前已見報道的發(fā)光效率最高的白光 LED和已經(jīng)商業(yè)化的白光 LED 產(chǎn)品都是采用熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)變法。提高熒光粉的發(fā)光效率是實現(xiàn)高亮度白光 LED 的關(guān)鍵因素。根據(jù)熒光粉發(fā)射出可見光的顏色把熒光粉主要分成三類：藍(lán)色、紅色和綠色 (黃色 )熒光粉。藍(lán)光 LED 激發(fā)的 YAG 熒光粉是開發(fā)最早且最成熟的光轉(zhuǎn)換材料。利用藍(lán)光 LED 芯片發(fā)出的藍(lán)光激發(fā) YAG 熒光粉，使其發(fā)射 550580nm 的黃光，和藍(lán)光混合，可生產(chǎn)出色溫為 400015000K、顯色指數(shù)為7585 的白光。但其存在嚴(yán)重的缺點： YAG 發(fā)射的黃光缺少紅色成分，只能獲得低顯色指數(shù)的二基色白光。目前對其方法進(jìn)行了改進(jìn)，添加紅粉或綠粉來提 高顯色效果，但是該方法組合的白光是通過調(diào)節(jié)在芯片表面熒光粉的厚度來改變色溫，因此其靈活性較低。 隨著 LED芯片技術(shù)的成熟，其發(fā)射波長逐漸向短波方向發(fā)展，出現(xiàn)了 340～ 420nm的紫外光 近紫外光芯片，并且由這種芯片激發(fā)熒光粉合成白光是今后發(fā)展的重點。目前市場或相關(guān)報道的紫外光芯片激活熒光粉而得到的白光，大都是采用三基色 [藍(lán)色、紅色和綠色 (黃色 )熒光粉，由于其可選的熒光粉種類較多，并且改變?nèi)呐浔瓤烧{(diào)節(jié)出不同色溫的白光 LED，靈活性大大提高。遺憾的是三基色配比的調(diào)節(jié)難度較大，存在紅光或綠光對藍(lán)光的再吸收現(xiàn) 象，而且可供紫光激活的紅粉效率較低等沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 引言 2 缺陷。然而，單基質(zhì)白光或一次合成多相白光熒光粉能夠很好的克服這種缺陷。單基質(zhì)白光是近幾年熱點研究對象，但是其發(fā)光效率還較低，或發(fā)射波長與理想組合白光的波長偏離較大。 本論文以堿土硅酸鹽 摻雜適量氧化鋅 作為基質(zhì)，稀土 Eu2+和過渡金屬 Mn2+為激活離子，從一次合成多晶相角度出發(fā)，制備白光熒光粉。硅酸鹽化合物的晶體結(jié)構(gòu)多樣，物理化學(xué)性質(zhì)都較穩(wěn)定，合成溫度較低，其耐高溫、耐水性也較鋁酸鹽發(fā)光材料的高， 所以其 作為發(fā)光材料的基質(zhì)有很大的優(yōu)勢。對于各種激活離子在其中的發(fā)光性質(zhì)一直研究得 比較多，尤其是 Eu2+單激活或 Eu2+Mn2+共激活的硅酸鹽是一類重要的發(fā)光材料，廣泛的應(yīng)用于 LED 燈用熒光粉，但是主要是單色光或雙色光，如 Eu2+單激活的 (Ba,Ca)3MgSi2O8 是一種高效的藍(lán)光熒光粉， Mn2+共激活時能夠引入紅光； Eu2+單激活的 BaCaZnSiO4 是一種高效的藍(lán)綠光熒光粉。摻雜 Re3+(Re=La,Sm,Dy,Gd)能夠有效的提高 Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度，但它們的發(fā)射光譜形狀沒有發(fā)生明顯改變。 本論文研究的內(nèi)容主要有以下幾點： Eu2+的最佳單摻量 。 Eu2+摻雜的堿土硅酸鹽熒光粉中摻雜 Mn2+的最佳摻雜量。（ La,Dy,Sm,Gd）及其最佳濃度對 Eu2+/Mn2+共摻熒光粉的發(fā)光性能的影響。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 3 第一章 文獻(xiàn)綜述 稀土發(fā)光材料 發(fā)光材料的 簡介 發(fā)光材料是一種能夠把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的功能材料 [3， 4]，又稱為發(fā)光體。無機(jī)固體發(fā)光材料往往有兩部分組成，材料的主要成分，即它的主體，在發(fā)光學(xué)中我們稱之為基質(zhì)。摻入的少量能夠影響甚至決定發(fā)光亮度和顏色的成分，比如說 Eu2+稱為 激活劑。激活劑對于材料發(fā)光性能的影響具有重要的作用。如果所加的摻質(zhì)起到改善或者改變發(fā)光性能的作用，稱之為共激活劑。那些能夠明顯增強(qiáng)物質(zhì)發(fā)光強(qiáng)度的物質(zhì)，我們稱它為敏化劑，如 Dy3+,Sm3+,La3+,Gd3+等等。 發(fā)光材料一般具有三種形態(tài)：粉末，單晶和薄膜。粉末狀的無機(jī)材料是研究和應(yīng)用最早、使用量最大的一種，熒光粉就是粉末狀的發(fā)光材料。我們?nèi)粘Ｉ钪须S處可見的電視機(jī)、日光燈以及計算機(jī)顯像管等東西都要用到它。熒光粉作為無機(jī)材料一般需在高溫下焙燒 （ 10001500℃ ） ，生產(chǎn)上為了節(jié)約能源，通常在焙燒藥品之 前設(shè)法將藥品的各種成分混合均勻。除了基質(zhì)和激活劑之外，還需加另一種熔點較低的物質(zhì)，即助熔劑。助熔劑能夠降低藥品灼燒的溫度，使基質(zhì)容易結(jié)晶且?guī)椭せ顒┻M(jìn)入基質(zhì)的晶格中。焙燒后的藥品往往還需要經(jīng)過后處理，如研磨、水洗等等，才可使用。 發(fā)光材料的分類 凡是含有稀土元素的發(fā)光材料均稱為稀土發(fā)光材料。稀土發(fā)光材料的種類繁多，若按照稀土的作用分類，有以下兩種情況。 （ 1）稀土離子作為激活劑 在基質(zhì)中作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑。以稀土離子作為激活劑的發(fā)光體是稀土發(fā)光材料中的最主要的一類，根據(jù)基質(zhì)材料的 不同又可分為兩種情況： ① 材料基質(zhì)為稀土化合物，如 Y2O3： Eu3+。② 材料的基質(zhì)為非稀土化合物，如 SrAl2O4:Eu3+。 可以作為激活劑的稀土離子主要是 Gd3+兩側(cè)的 Sm3+、 Eu3+、 Eu2+、 Td3+、 Dy3+,沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 4 其中應(yīng)用最多的是 Eu3+和 Td3+。 人們對 Eu3+的發(fā)光已有了較多研究，它具有窄帶發(fā)射，如果它在晶體格位中占據(jù)反演中心，產(chǎn)生 5D0→7F1 的躍遷輻射（橙光）；如果它不處于反演中心，則產(chǎn)生 5D0→ 7F2和 5D0→ 7F4 的躍遷輻射，前者紅光，后者紅外光。 Eu2+激活的材料的發(fā)光是 Eu2+的4f65d→4f 7 寬帶躍遷，發(fā)光材料的發(fā)射波長可隨基質(zhì)的不同而在可見紫外光區(qū)變化。因此，可以通過選擇基質(zhì)的化學(xué)組成、添加 合 適的 陰、 陽離子 來 改變晶場對的 Eu2+影響，制備出特定波長的新型熒光體， 增強(qiáng) 熒光體的發(fā)光效率，這類發(fā)光材料具有廣泛的應(yīng)用。在以稀土離子作為激活劑的發(fā)光材料中，除了摻雜一種稀土離子外，有時還要摻雜共激活劑敏化劑。 （ 2）稀土化合物作為基質(zhì)材料 常見的可作為基質(zhì)材料的稀土化合物有 Y2O La2O3 和 Gd2O3 等，也可以稀土與過渡元素共同構(gòu)成的化合物作為基質(zhì)材料。 Eu2+的 發(fā)光特性 Eu2+具有 4f65d1→ 4f75d0 能級躍遷發(fā)射 ， 由于 Eu2+的 4f電子對晶格的環(huán)境不敏感，而它的 5d 電子處于沒有屏蔽的外層裸露狀態(tài)，所以受晶場影響比較顯著，容易與晶格發(fā)生強(qiáng)烈的耦合作用而使 4f5d 雜化軌道能級劈裂，并強(qiáng)烈地與晶格聲子耦合 ， 導(dǎo)致了寬帶吸收在 250 ~420nm的范圍內(nèi)，熒光材料都能夠受到有效激發(fā)，且發(fā)射效率主要取決于 4f65d 帶的吸收面積。 4f65d1→ 4f75d0 的能級躍遷受基質(zhì)晶場的影響較大，通常呈寬譜發(fā)射，發(fā)射強(qiáng)度大且峰位可調(diào)制性大，如 4f→4f5d 躍遷的發(fā)射光譜的位置因基質(zhì)的不同 而不同，當(dāng)晶體場變強(qiáng)，峰位紅移 。因此 ， Eu2+離子成為重要的稀土離子激活劑而被廣泛應(yīng)用于各種熒光粉中， 例如：發(fā)藍(lán)光的 BaMgAl10O7 三基色熒光燈粉和各種白光 LED 用的熒光粉。 圖 就是 Eu2+的 4f5d 電子組態(tài)的能級位置（ E）與晶場強(qiáng)度 （ Δ） 的關(guān)系圖 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 5 圖 Eu2+的 4f5d 電子組態(tài)的能級位置（ E）與晶場強(qiáng)度 （ Δ ） 的關(guān)系 Energy levels of Eu2+ 稀土離子間的能量傳遞 離子間的能量傳遞是一個相當(dāng)普遍而且非常重要的物理現(xiàn)象，主要是指通過某些物理過程 ，如碰撞、能量交換、光的輻射再吸收過程以及無輻射過程等，一個離子將本身具有的能量傳遞給另一個離子 [5]。能量傳遞方式可分為兩類：輻射傳遞和無輻射傳遞。輻射傳遞是一種離子所發(fā)射的光譜能量如果與另一種離子吸收光譜的能量相重合，那么這種發(fā)射光將被另一個離子吸收，發(fā)生輻射再吸收的能量傳遞過程。這種能量傳遞的效率一般不隨兩離子間距離的變化而改變，但其效率比較低。無輻射傳遞是一種離子的某組能級將能量無輻射地轉(zhuǎn)移到另一種離子能量相近的能級上，這種能量傳遞的效率高，是能量傳遞的主要方式。無輻射傳遞的形式主要是共振傳遞，共振 傳遞又可分為：交換作用和電多極作用。 共振傳遞過程要求敏化劑 S 和激活劑 A 有相近的匹配能級。如圖 是共振傳遞的三種形式。共振傳遞發(fā)生在離子間的距離約為 20197。 的情況下，因此，這種能量傳遞依賴于晶體中激活離子的濃度。 沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 6 圖 共振傳遞方式示意圖 Diagram of resonance way of energy transfer 當(dāng) S 和 A 為同一種離子時，其濃度達(dá)到一定程度時，就會出現(xiàn)濃度猝滅。稀土離子本身具有很多的能級，在這些能級中出現(xiàn)兩兩能級匹配的機(jī)會很多。但不同的稀土離子，由于所處 的環(huán)境不同而導(dǎo)致 Strak 能級劈裂不同，會引起能級匹配程度的差異，影響猝滅濃度的大小。 除了上述的輻射再吸收和共振傳遞的能量傳遞外，還有能量輸運方式。能量輸運是指借助電子、空穴、激子等的運動，把激發(fā)能從晶體的一部分帶到晶體的另一部分的過程。能量輸運又可細(xì)分為載流子的能量輸運和激子的能量輸運。 載流子的能量輸運通過可自由移動的帶有電荷的微粒 (如電子，空穴，離子等 )的擴(kuò)散、漂移來輸運能量。 熒光粉的主要合成方法及優(yōu)缺點 目前稀土發(fā)光材料的主要合成方法有：高溫固相法、共沉淀法、溶膠 凝膠法、水熱法、微 波法、燃燒法等 [610]。 1. 高溫固相法 高溫固相法是將原料按配比均勻混合后裝入瓷舟 中 ，在一定條件下 (溫度、還原氣氛、反應(yīng)時間等 )焙燒得到產(chǎn)品。還原 過程中所 采取的方法有： (1)在一定比例的N2+H2 氣流中灼燒還原； (2)在一定比例的 N2+Ar 氣流中灼燒還原； (3)在適當(dāng)流量的NH3 氣流中還原； (4)在活性碳粉存在下進(jìn)行還原。本 次畢業(yè)論文采用高溫固相法，煅燒過程中通入 50 標(biāo)明流量 固相反應(yīng)法是制備熒光材料應(yīng)用的最多的傳統(tǒng)方法。固相反應(yīng)的必要條件是反應(yīng)物必須充分接觸，當(dāng)反應(yīng)物研磨充分并混合均勻 后 ，可增大反 應(yīng)物之間的接觸面積，從而 使原子或離子的擴(kuò)散運輸?shù)男试黾?，有利于固相反?yīng)的進(jìn)行。 此 外，溫度、壓沈陽化工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 第一章 文獻(xiàn)綜述 7 力、助熔劑等，也是影響固相反應(yīng)的重要因素。 優(yōu)點：能保證良好的晶體結(jié)構(gòu)，晶體表面缺陷少，產(chǎn)物發(fā)光 強(qiáng) 度大，利于工業(yè)化生產(chǎn)。 缺點：焙燒溫度 較 高 (1000—1400℃ )，反應(yīng)時間長，能耗高，產(chǎn)物呈塊狀。 2. 溶膠 —凝膠法 將金屬醇鹽或無機(jī)鹽水解形成溶膠或解凝形成溶膠，然后使溶膠凝膠化，經(jīng)過干燥，焙燒過程得到產(chǎn)品。 優(yōu)點：可在較低溫度下合成產(chǎn)品，且產(chǎn)品均勻度好、粒徑小 。 缺點：與高溫固相法相比，合成產(chǎn)物的發(fā)光性能和余輝 性能較差， 并 且操作過程復(fù)雜，易引入雜質(zhì)，反應(yīng)過程不易控制，反應(yīng)周期長。 3. 水熱合成法