【正文】 氣體。與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險(xiǎn)性的過(guò)氧化物。氣體比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇明火會(huì)引著回燃。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大 ，有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。 二甲醚的毒性：二甲醚為弱麻醉劑，對(duì)呼吸道有輕微的刺激作用，長(zhǎng)期接觸使皮膚發(fā)紅、水腫、生皰。濃度為 %（體積）時(shí)，吸入 12 分鐘后僅自感不適。濃度到 %（體積）時(shí)， 21 分鐘后共濟(jì)失調(diào)，產(chǎn)生視覺障礙， 30 分鐘后輕度麻醉，血液流向頭部，濃度為 14%（體積）時(shí)，經(jīng) 23 分鐘引起運(yùn)動(dòng)共濟(jì)失調(diào)及麻醉，經(jīng) 26 分鐘失去知覺，皮膚接觸甲醚時(shí)易凍傷?？諝庵性试S濃度為 400ppm[1]。二甲醚的物理性質(zhì)見表 11 [2] 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 2 表 11 二甲醚的物理性質(zhì) 項(xiàng)目 數(shù)值 項(xiàng)目 數(shù)值 沸 點(diǎn) ()/℃ 蒸氣壓 (20℃ )/MPa 熔點(diǎn) /℃ 燃燒值 (氣壓 )/kJ*mol1 1455 閃點(diǎn) (開杯法 ) /℃ 生成熱 (氣態(tài) )/ kJ*mol1 密度 (20℃ )/g*ml1 熔融熱 / kJ*mol1 臨界壓力 /MPa 蒸發(fā)熱 / kJ*mol1 臨界溫度 /℃ 臨界密度 / g*ml1 生成自由能 / kJ*mol1 25℃熵 /J/(mol*K) 自燃溫度 /℃ 350 蒸氣密度 /kg*m3 ~ (三 ) 二甲醚的用途 (1) 用作燃料 二甲醚可替代液化石油氣 (LPG)作為燃料。二甲醚在常溫常壓下為無(wú)色無(wú)味氣體 ,在一定壓力下為液體 ,其液化氣與 LPG 性能相似 ,貯存于液化氣鋼瓶中的壓力為 Pa,小于LPG 壓力 ( Pa),因而可以代替煤氣、石油液化氣用作民用燃料。二甲醚液化氣作為民用燃料有一系列優(yōu)點(diǎn)：二甲醚自身含氧 ,碳鏈短 ,燃燒性能良好 ,燃燒過(guò) 程中無(wú)黑煙 ,燃燒尾氣符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) ,其熱值比柴油和液化天然氣低 ,但比甲醇高。二甲醚液化氣在室溫下壓力符合現(xiàn)有 LPG 要求 ,可用現(xiàn)有的 LPG 氣罐集中統(tǒng)一盛裝 ,儲(chǔ)運(yùn)安全 ,組成穩(wěn)定 ,無(wú)殘液 ,可完全利用 。與 LPG 灶基本通用 ,使用方便 ,不需預(yù)熱 ,隨用隨開。二甲醚可按一定比例摻入液化氣中和液化氣一起燃燒 ,可使液化氣燃燒更加完全 ,降低析碳量 ,并降低尾氣中的一氧化碳和碳?xì)浠衔锖?。二甲醚還可摻入城市煤氣或天然氣管道系統(tǒng)中作為民用燃料混燒 ,不僅可解決城市煤氣高峰時(shí)氣量不足的問題 ,而且還可以改善煤氣質(zhì)量 ,提高熱值?？傊?,二甲醚在 儲(chǔ)存、運(yùn)輸、使用等方面比 LPG 更安全。因此二甲醚代替 LPG 作為優(yōu)良的民用潔凈燃料 ,具有廣闊的前景。 二甲醚液化后還可以直接用作汽車燃料 ,是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想替代燃料。因?yàn)槎酌讶剂暇哂懈叩氖橹?(50～ 55),比甲醇燃料具有更好的燃燒效果 ,而且沒有甲醇的低溫啟動(dòng)性和加速性能差的缺點(diǎn)。二甲醚燃料高效率和低污染 ,可實(shí)現(xiàn)無(wú)煙燃燒 ,并可降低噪音和減少氮氧化物的排放。 [3] (2) 用作氯氟烴的替代品 二甲醚可替代氯氟烴作氣霧劑、致冷劑和發(fā)泡劑。 二甲醚作為氯氟烴的替代物在氣霧劑制品中顯示出其良好性能 :如不污染環(huán)境 ,與各種樹脂和溶劑具有良好的相溶性 ,毒性很微弱 ,可用水或氟制劑作阻燃劑等。二甲醚還具有使噴霧產(chǎn)品不易受潮的特點(diǎn) ,加之生產(chǎn)成本低、建設(shè)投資少、制造技術(shù)不太復(fù)雜 ,被人們認(rèn)為北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 3 是一種新一代理想氣霧劑用推進(jìn)劑。而且二甲醚對(duì)金屬無(wú)腐蝕、易液化 ,特別是水溶性和醇溶性較好 ,作為氣霧劑具有雙重功能 :推進(jìn)劑和溶劑 ,還可降低氣霧劑中乙醇及其它有機(jī)揮發(fā)物的含量 ,減少對(duì)環(huán)境的污染。目前在國(guó)外 ,二甲醚在民用氣溶膠制品中已是必不可少的氯氟烴替代物。國(guó)內(nèi)氣霧劑產(chǎn)品 有 一半用二甲醚作拋射劑。 (3) 用作化工原料 二甲醚是一種重要的化工原料 ,可 用來(lái)合成許多種化工產(chǎn)品或參與許多種化工產(chǎn)品的合成。二甲醚作烷基化劑 ,可以用來(lái)合成 N,N二甲基苯胺、硫酸二甲酯、烷基鹵以及二甲基硫醚等。作為偶聯(lián)劑 ,二甲醚可用于合成有機(jī)硅化合物、制作高純度氮化鋁二氧化鋁二氧化硅陶瓷涂料。二甲醚與水、一氧化碳在適當(dāng)條件下反應(yīng)可生成乙酸 ,羰基化后可制得乙酸甲酯 ,同系化后生成乙酸乙酯 ,另外還可用于醋酐的合成。二甲醚還可合成氫氰酸、甲醛等重要化學(xué)品。二甲醚與環(huán)氧乙烷反應(yīng) ,在鹵素金屬化合物和 H3BO3的催化作用下 ,在 50℃～55℃時(shí)生成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四 乙二醇二甲醚的混合物 ,其主要產(chǎn)物乙二醇二甲醚是重要溶劑和有機(jī)合成的中間體。 [4] 技術(shù)來(lái)源 (一 ) 合成技術(shù)來(lái)源 DME 的制備主要有甲醇脫水法和合成氣一步法兩種。與傳統(tǒng)的甲醇合成二甲醚相比，一步法合成二甲醚工藝經(jīng)濟(jì)理加合理，在市場(chǎng)更具有競(jìng)爭(zhēng)力，正在走向工業(yè)化。其中漿態(tài)床一步法合成二甲醚克服了傳統(tǒng)固定床的缺點(diǎn)。以下為各種方法的簡(jiǎn)單介紹： (1) 甲醇脫水法 ① 甲醇液相脫水法（硫酸法工藝） 反應(yīng)式： CH3OH+H2SO4→ CH3HSO4+H2O CH3HSO4+CH3OH→ CH3OHCH3+H2O 該工藝可生產(chǎn)純度 95％ 的 DME 產(chǎn)品，用于一些對(duì) DME 純度要求不高的場(chǎng)合。工藝特點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和（ 130℃ 160℃），甲醇單程轉(zhuǎn)化率高（ 85％ ），可間歇也可連續(xù)生產(chǎn)。存在的問題：中間產(chǎn)品硫酸氫甲酯毒性較大；設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重且產(chǎn)品后處理比較困難。國(guó)外已基本不再采用此法；國(guó)內(nèi)仍有一些廠家使用該工藝生產(chǎn) DME，并在使用過(guò)程中對(duì)工藝有所改進(jìn)。 ② 甲醇?xì)庀嗝撍? 反應(yīng)式： 2CH3OH→ CH3OCH3+H2O 甲醇蒸氣通過(guò)固體催化劑，氣相脫水生成 DME。 該工藝成熟簡(jiǎn)單 ,對(duì)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求，基本無(wú)三廢及設(shè)備腐蝕問題，后處理簡(jiǎn)單。另外裝置適應(yīng)性廣，可直接建在甲醇生產(chǎn)廠，也可建在其他公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。用該工藝制得的 DME 產(chǎn)品純度最高可達(dá) 99％ ,該產(chǎn)品不存在硫酸氫甲酯的問題。但該方法要經(jīng)過(guò)甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長(zhǎng)，因而設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本較高，且受甲醇市場(chǎng)波動(dòng)的影響比較大。以此法生產(chǎn)的二甲醚做燃料，在現(xiàn)有的液化天然氣和柴油市場(chǎng)價(jià)格下，還北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 4 不具有競(jìng)爭(zhēng)力。 [5] (2) 一步法直接合成 DME 一步法是以合成氣為原料，在甲醇合成和 甲醇脫水的雙功能催化劑上直接反應(yīng)生成DME。反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)協(xié)同效應(yīng)，甲醇一經(jīng)生成，馬上進(jìn)行脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動(dòng)力，使得一步法工藝的 C0 轉(zhuǎn)化率較高。一步法具有原料易得、流程短、設(shè)備規(guī)模小、能耗低、單程轉(zhuǎn)化率較高、不受甲醇價(jià)格影響等優(yōu)點(diǎn)，而且可以在聯(lián)產(chǎn)甲醇的化肥廠中實(shí)施，利用化肥廠的造氣、凈化、壓縮、合成等全套設(shè)備，將生產(chǎn)甲醇的裝置適當(dāng)改造就可以生產(chǎn)，使得設(shè)備投資費(fèi)用和操作費(fèi)用減少。 [6] ① 固定床法 固定床法即為氣相法， 合成氣在固體催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)；在氣相法工藝中，使用貧氫合成氣為原料氣時(shí)，催化劑表面會(huì)很快積炭，因此往往需要富氫合成氣為原料氣。氣相法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的 CO 轉(zhuǎn)化率，但是由于二甲醚合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)移走，催化劑床層易產(chǎn)生熱點(diǎn)，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑銅晶粒長(zhǎng)大，催化劑性能下降。 [7] ② 漿態(tài)床法 漿態(tài)床法即液相法，采用氣液固三相漿態(tài)床反應(yīng)器，液相法是指將雙功能催化劑懸浮在惰性溶劑中，在一定條件下通合成氣進(jìn)行反應(yīng)，由于惰性介質(zhì)的存在，使反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，反 應(yīng)可以在恒溫下進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中氣一液一固三相的接觸，有利于反應(yīng)速度和時(shí)空產(chǎn)率的提高。另外，由于液相熱容大，易實(shí)現(xiàn)恒溫操作，催化劑積炭現(xiàn)象大為緩解，而且氫在溶劑中的溶解度大于 CO 的溶解度，因而可以使用貧氫合成氣作為原料氣 .。漿態(tài)床工藝存在以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)： 1)由于操作溫度較低，明顯降低了甲醇合成催化劑的熱失活及脫水催化劑的結(jié)炭現(xiàn)象，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命； 2)CO 轉(zhuǎn)化率較高； 3)可使用貧氫原料氣，因而為煤化工的發(fā)展提供了廣闊的空間。 [8] 二甲醚合成反應(yīng)機(jī)理包括： 甲醇合成 （ CO 氫化作用）： 甲醇脫水 ： 水煤氣轉(zhuǎn)換： 甲醇合成 (CO2 氫化作用 )： 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 5 總反應(yīng) ： 反應(yīng)式 (1)中生成的 CH3OH 可以由反應(yīng)式 (2)立即轉(zhuǎn)化為二甲醚；反應(yīng)式 (2)中生成的H2O 又可被反應(yīng)式 (3)消耗；反應(yīng)式 (3)中生成的 H2又作為原料參與到反應(yīng)式 (1)中，提高三個(gè)反應(yīng)式之間的“協(xié)同作用”。三個(gè)反應(yīng)相互促進(jìn)，從而提高了 CO 的轉(zhuǎn)化率。 [9] 由合成氣直接合成 DME,與甲醇?xì)庀嗝撍ㄏ啾?,具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn) ,而且可獲得較高的單程轉(zhuǎn)化率。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應(yīng)器 ,其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 ,便于移出反應(yīng)熱 ,易實(shí)現(xiàn)恒溫操作。它 可直接利用 CO 含量高的煤基合成氣 ,還可在線卸載催化劑。因此 ,漿態(tài)床合成氣法制 DME 具有誘人的前景 ,將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉(zhuǎn)化制得 ,原料經(jīng)濟(jì)易得 ,因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當(dāng)改造后生產(chǎn) DME，易形成較大規(guī)模生產(chǎn) 。也可采用從化肥和甲醇生產(chǎn)裝置側(cè)線抽得合成氣的方法，適當(dāng)增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產(chǎn)能力 ,用以生產(chǎn) DME。 [10] (二 ) 分離技術(shù)來(lái)源 目前，制取二甲醚的最新技術(shù)是從合成氣直接制取，相比較甲醇脫水制二甲醚而言，一步法合成二甲醚 因?yàn)轶w系存在有未反應(yīng)完的合成氣以及二氧化碳，要得到純度較高的二甲醚，分離過(guò)程比較復(fù)雜。開發(fā)中的分離工藝主要采用吸收和精餾等化工單元操作過(guò)程得到純度較高的二甲醚產(chǎn)品。一種分離工藝是一步反應(yīng)后產(chǎn)物分為氣液兩相。 Kohl 等提出氣相產(chǎn)物被吸收劑吸收后送入解吸裝置，部分二甲醚根據(jù)要求的純度，從第二精餾塔加入。oss Bodil 等的工藝主要是液相產(chǎn)物進(jìn)入第一精餾塔，塔釜餾分進(jìn)入第二精餾塔，塔頂?shù)募状颊魵庖肭逑聪到y(tǒng)來(lái)洗滌氣相產(chǎn)物，將反應(yīng)產(chǎn)物與從第一精餾塔頂?shù)玫降酿s分混合，即為燃料級(jí)二甲醚。 Sosna 等的工藝是液相產(chǎn)物通 過(guò)二步精餾，氣相產(chǎn)物與閃蒸氣一起被吸收劑洗滌除去其中的二甲醚，含有二甲醚的吸收劑被送入第一個(gè)精餾塔。唐宏青等的分離流程與 Kohl 等相類似。 Peng 等提出的一步反應(yīng)后分離二甲醚的改進(jìn)工藝是在洗滌塔中用溶劑洗滌包括二甲醚、甲醇、二氧化碳以及未反應(yīng)的合成氣混合物，回收洗滌后的洗滌液，進(jìn)行多步處理。另外的分離工藝是一步反應(yīng)混合物直接用溶劑進(jìn)行洗滌吸收，洗滌液送去精餾以獲得二甲醚產(chǎn)品，董岱峰、鄭丹星、田原宇等作了相關(guān)研究和報(bào)道。 [11] 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 6 二甲醚分離裝置流程 圖 11 工藝流程簡(jiǎn)圖 反應(yīng)后 的氣體 6 在溫度為 200300℃ ，壓力為 ，經(jīng)冷凝器 1 冷凝，冷凝溫度為 40℃，大部分二甲醚蒸氣在此被冷凝，甲醇蒸氣也被冷凝。 含有不凝氣體 H CO、CO2 和少量惰性氣體和 CH4 及未冷凝的二甲醚氣體的未凝氣體 16 經(jīng)減壓到 ，進(jìn)入吸收塔 2 下部，在 MPa，在 2035℃下用軟水吸收，冷凝器 1的底流產(chǎn)物粗二甲醚溶液 7和吸收塔 2的底流產(chǎn)物醚水溶液 8進(jìn)入閃蒸罐 3，閃蒸罐的溫度為 40100℃。閃蒸后的氣體 9送入吸收塔 2底部；閃蒸罐 3底流產(chǎn)物純醚溶液 10，進(jìn)入二甲醚精餾塔 4，塔頂產(chǎn)物為精二甲醚 12；底流產(chǎn)物為粗甲醇溶液 11。醚水溶液 8 進(jìn)入閃蒸罐 3 的壓力為 MPa。閃蒸罐 3 底流產(chǎn)物純醚溶液 10 進(jìn)入二甲醚精餾塔 4 的溫度為 80150℃。二甲醚精餾塔 4的壓力為 MPa，塔頂溫度為 2090℃，塔釜溫度為 100200℃。二甲醚精餾塔 4 的底流產(chǎn)物粗甲醇溶液 11 進(jìn)入甲醇回收塔 5，其底流產(chǎn)物為軟水 13，塔側(cè)線產(chǎn)物為精甲醇 14。高級(jí)醇濃集于精餾塔頂部塔板上側(cè)線采出。甲醇回收塔的壓力為，塔釜溫度為 80150℃，塔頂溫度為 4090℃。吸收塔尾氣 15 去變壓吸附或膜分離提取有用成份 CO、 H2后，返回二甲醚合成單元做合成原料。 [12] 以下為分離過(guò)程中各產(chǎn)物質(zhì)量分率的數(shù)據(jù) 北京理工大學(xué)珠海學(xué)院 2020屆本科生畢業(yè)設(shè)計(jì) 7 表 12 分離過(guò)程中各物質(zhì)質(zhì)量分率數(shù)據(jù)表 序號(hào) 組分 6 7 8 9 10 11 H2 0 0 惰性氣體 0 0 0 0 CO 0 0 0 CO2 0 0 CH4 0 0 DME 103 CH3OH H2O (續(xù)上表 ) 序號(hào)組分 12 13 14 15 16 H2 0 0 0 惰性氣體 0 0 0 CO 0 0 0 CO2 0 0 0 CH4 0 0 0 DME 0 0 CH3