【正文】 氣體。與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。氣體比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。若遇高熱，容器內壓增大 ，有開裂和爆炸的危險。 二甲醚的毒性：二甲醚為弱麻醉劑，對呼吸道有輕微的刺激作用，長期接觸使皮膚發(fā)紅、水腫、生皰。濃度為 %（體積）時，吸入 12 分鐘后僅自感不適。濃度到 %（體積）時， 21 分鐘后共濟失調，產生視覺障礙， 30 分鐘后輕度麻醉，血液流向頭部，濃度為 14%（體積）時，經 23 分鐘引起運動共濟失調及麻醉，經 26 分鐘失去知覺，皮膚接觸甲醚時易凍傷?？諝庵性试S濃度為 400ppm[1]。二甲醚的物理性質見表 11 [2] 北京理工大學珠海學院 2020屆本科生畢業(yè)設計 2 表 11 二甲醚的物理性質 項目 數(shù)值 項目 數(shù)值 沸 點 ()/℃ 蒸氣壓 (20℃ )/MPa 熔點 /℃ 燃燒值 (氣壓 )/kJ*mol1 1455 閃點 (開杯法 ) /℃ 生成熱 (氣態(tài) )/ kJ*mol1 密度 (20℃ )/g*ml1 熔融熱 / kJ*mol1 臨界壓力 /MPa 蒸發(fā)熱 / kJ*mol1 臨界溫度 /℃ 臨界密度 / g*ml1 生成自由能 / kJ*mol1 25℃熵 /J/(mol*K) 自燃溫度 /℃ 350 蒸氣密度 /kg*m3 ~ (三 ) 二甲醚的用途 (1) 用作燃料 二甲醚可替代液化石油氣 (LPG)作為燃料。二甲醚在常溫常壓下為無色無味氣體 ,在一定壓力下為液體 ,其液化氣與 LPG 性能相似 ,貯存于液化氣鋼瓶中的壓力為 Pa,小于LPG 壓力 ( Pa),因而可以代替煤氣、石油液化氣用作民用燃料。二甲醚液化氣作為民用燃料有一系列優(yōu)點：二甲醚自身含氧 ,碳鏈短 ,燃燒性能良好 ,燃燒過 程中無黑煙 ,燃燒尾氣符合國家標準 ,其熱值比柴油和液化天然氣低 ,但比甲醇高。二甲醚液化氣在室溫下壓力符合現(xiàn)有 LPG 要求 ,可用現(xiàn)有的 LPG 氣罐集中統(tǒng)一盛裝 ,儲運安全 ,組成穩(wěn)定 ,無殘液 ,可完全利用 。與 LPG 灶基本通用 ,使用方便 ,不需預熱 ,隨用隨開。二甲醚可按一定比例摻入液化氣中和液化氣一起燃燒 ,可使液化氣燃燒更加完全 ,降低析碳量 ,并降低尾氣中的一氧化碳和碳氫化合物含量 。二甲醚還可摻入城市煤氣或天然氣管道系統(tǒng)中作為民用燃料混燒 ,不僅可解決城市煤氣高峰時氣量不足的問題 ,而且還可以改善煤氣質量 ,提高熱值?？傊?,二甲醚在 儲存、運輸、使用等方面比 LPG 更安全。因此二甲醚代替 LPG 作為優(yōu)良的民用潔凈燃料 ,具有廣闊的前景。 二甲醚液化后還可以直接用作汽車燃料 ,是柴油發(fā)動機的理想替代燃料。因為二甲醚燃料具有高的十六烷值 (50～ 55),比甲醇燃料具有更好的燃燒效果 ,而且沒有甲醇的低溫啟動性和加速性能差的缺點。二甲醚燃料高效率和低污染 ,可實現(xiàn)無煙燃燒 ,并可降低噪音和減少氮氧化物的排放。 [3] (2) 用作氯氟烴的替代品 二甲醚可替代氯氟烴作氣霧劑、致冷劑和發(fā)泡劑。 二甲醚作為氯氟烴的替代物在氣霧劑制品中顯示出其良好性能 :如不污染環(huán)境 ,與各種樹脂和溶劑具有良好的相溶性 ,毒性很微弱 ,可用水或氟制劑作阻燃劑等。二甲醚還具有使噴霧產品不易受潮的特點 ,加之生產成本低、建設投資少、制造技術不太復雜 ,被人們認為北京理工大學珠海學院 2020屆本科生畢業(yè)設計 3 是一種新一代理想氣霧劑用推進劑。而且二甲醚對金屬無腐蝕、易液化 ,特別是水溶性和醇溶性較好 ,作為氣霧劑具有雙重功能 :推進劑和溶劑 ,還可降低氣霧劑中乙醇及其它有機揮發(fā)物的含量 ,減少對環(huán)境的污染。目前在國外 ,二甲醚在民用氣溶膠制品中已是必不可少的氯氟烴替代物。國內氣霧劑產品 有 一半用二甲醚作拋射劑。 (3) 用作化工原料 二甲醚是一種重要的化工原料 ,可 用來合成許多種化工產品或參與許多種化工產品的合成。二甲醚作烷基化劑 ,可以用來合成 N,N二甲基苯胺、硫酸二甲酯、烷基鹵以及二甲基硫醚等。作為偶聯(lián)劑 ,二甲醚可用于合成有機硅化合物、制作高純度氮化鋁二氧化鋁二氧化硅陶瓷涂料。二甲醚與水、一氧化碳在適當條件下反應可生成乙酸 ,羰基化后可制得乙酸甲酯 ,同系化后生成乙酸乙酯 ,另外還可用于醋酐的合成。二甲醚還可合成氫氰酸、甲醛等重要化學品。二甲醚與環(huán)氧乙烷反應 ,在鹵素金屬化合物和 H3BO3的催化作用下 ,在 50℃～55℃時生成乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四 乙二醇二甲醚的混合物 ,其主要產物乙二醇二甲醚是重要溶劑和有機合成的中間體。 [4] 技術來源 (一 ) 合成技術來源 DME 的制備主要有甲醇脫水法和合成氣一步法兩種。與傳統(tǒng)的甲醇合成二甲醚相比，一步法合成二甲醚工藝經濟理加合理，在市場更具有競爭力，正在走向工業(yè)化。其中漿態(tài)床一步法合成二甲醚克服了傳統(tǒng)固定床的缺點。以下為各種方法的簡單介紹： (1) 甲醇脫水法 ① 甲醇液相脫水法（硫酸法工藝） 反應式： CH3OH+H2SO4→ CH3HSO4+H2O CH3HSO4+CH3OH→ CH3OHCH3+H2O 該工藝可生產純度 95％ 的 DME 產品，用于一些對 DME 純度要求不高的場合。工藝特點：反應條件溫和（ 130℃ 160℃），甲醇單程轉化率高（ 85％ ），可間歇也可連續(xù)生產。存在的問題：中間產品硫酸氫甲酯毒性較大；設備腐蝕、環(huán)境污染嚴重且產品后處理比較困難。國外已基本不再采用此法；國內仍有一些廠家使用該工藝生產 DME，并在使用過程中對工藝有所改進。 ② 甲醇氣相脫水法 反應式： 2CH3OH→ CH3OCH3+H2O 甲醇蒸氣通過固體催化劑，氣相脫水生成 DME。 該工藝成熟簡單 ,對設備材質無特殊要求，基本無三廢及設備腐蝕問題，后處理簡單。另外裝置適應性廣，可直接建在甲醇生產廠，也可建在其他公用設施好的非甲醇生產廠。用該工藝制得的 DME 產品純度最高可達 99％ ,該產品不存在硫酸氫甲酯的問題。但該方法要經過甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝，流程較長，因而設備投資大，產品成本較高，且受甲醇市場波動的影響比較大。以此法生產的二甲醚做燃料，在現(xiàn)有的液化天然氣和柴油市場價格下，還北京理工大學珠海學院 2020屆本科生畢業(yè)設計 4 不具有競爭力。 [5] (2) 一步法直接合成 DME 一步法是以合成氣為原料，在甲醇合成和 甲醇脫水的雙功能催化劑上直接反應生成DME。反應過程中，由于反應協(xié)同效應，甲醇一經生成，馬上進行脫水反應轉化成二甲醚，突破了單純甲醇合成中的熱力學平衡限制，增大了反應推動力，使得一步法工藝的 C0 轉化率較高。一步法具有原料易得、流程短、設備規(guī)模小、能耗低、單程轉化率較高、不受甲醇價格影響等優(yōu)點，而且可以在聯(lián)產甲醇的化肥廠中實施，利用化肥廠的造氣、凈化、壓縮、合成等全套設備，將生產甲醇的裝置適當改造就可以生產，使得設備投資費用和操作費用減少。 [6] ① 固定床法 固定床法即為氣相法， 合成氣在固體催化劑表面進行反應；在氣相法工藝中，使用貧氫合成氣為原料氣時，催化劑表面會很快積炭，因此往往需要富氫合成氣為原料氣。氣相法的優(yōu)點是具有較高的 CO 轉化率，但是由于二甲醚合成反應是強放熱反應，反應所產生的熱量無法及時移走，催化劑床層易產生熱點，進而導致催化劑銅晶粒長大，催化劑性能下降。 [7] ② 漿態(tài)床法 漿態(tài)床法即液相法，采用氣液固三相漿態(tài)床反應器，液相法是指將雙功能催化劑懸浮在惰性溶劑中，在一定條件下通合成氣進行反應，由于惰性介質的存在，使反應器具有良好的傳熱性能，反 應可以在恒溫下進行。反應過程中氣一液一固三相的接觸，有利于反應速度和時空產率的提高。另外，由于液相熱容大，易實現(xiàn)恒溫操作，催化劑積炭現(xiàn)象大為緩解，而且氫在溶劑中的溶解度大于 CO 的溶解度，因而可以使用貧氫合成氣作為原料氣 .。漿態(tài)床工藝存在以下幾方面的優(yōu)點： 1)由于操作溫度較低，明顯降低了甲醇合成催化劑的熱失活及脫水催化劑的結炭現(xiàn)象，延長了催化劑的使用壽命； 2)CO 轉化率較高； 3)可使用貧氫原料氣，因而為煤化工的發(fā)展提供了廣闊的空間。 [8] 二甲醚合成反應機理包括： 甲醇合成 （ CO 氫化作用）： 甲醇脫水 ： 水煤氣轉換： 甲醇合成 (CO2 氫化作用 )： 北京理工大學珠海學院 2020屆本科生畢業(yè)設計 5 總反應 ： 反應式 (1)中生成的 CH3OH 可以由反應式 (2)立即轉化為二甲醚；反應式 (2)中生成的H2O 又可被反應式 (3)消耗；反應式 (3)中生成的 H2又作為原料參與到反應式 (1)中，提高三個反應式之間的“協(xié)同作用”。三個反應相互促進，從而提高了 CO 的轉化率。 [9] 由合成氣直接合成 DME,與甲醇氣相脫水法相比 ,具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點 ,而且可獲得較高的單程轉化率。合成氣法現(xiàn)多采用漿態(tài)床反應器 ,其結構簡單 ,便于移出反應熱 ,易實現(xiàn)恒溫操作。它 可直接利用 CO 含量高的煤基合成氣 ,還可在線卸載催化劑。因此 ,漿態(tài)床合成氣法制 DME 具有誘人的前景 ,將是煤炭潔凈利用的重要途徑之一。合成氣法所用的合成氣可由煤、重油、渣油氣化及天然氣轉化制得 ,原料經濟易得 ,因而該工藝可用于化肥和甲醇裝置適當改造后生產 DME，易形成較大規(guī)模生產 。也可采用從化肥和甲醇生產裝置側線抽得合成氣的方法，適當增加少量氣化能力，或減少甲醇和氨的生產能力 ,用以生產 DME。 [10] (二 ) 分離技術來源 目前，制取二甲醚的最新技術是從合成氣直接制取，相比較甲醇脫水制二甲醚而言，一步法合成二甲醚 因為體系存在有未反應完的合成氣以及二氧化碳，要得到純度較高的二甲醚，分離過程比較復雜。開發(fā)中的分離工藝主要采用吸收和精餾等化工單元操作過程得到純度較高的二甲醚產品。一種分離工藝是一步反應后產物分為氣液兩相。 Kohl 等提出氣相產物被吸收劑吸收后送入解吸裝置，部分二甲醚根據(jù)要求的純度，從第二精餾塔加入。oss Bodil 等的工藝主要是液相產物進入第一精餾塔，塔釜餾分進入第二精餾塔，塔頂?shù)募状颊魵庖肭逑聪到y(tǒng)來洗滌氣相產物，將反應產物與從第一精餾塔頂?shù)玫降酿s分混合，即為燃料級二甲醚。 Sosna 等的工藝是液相產物通 過二步精餾，氣相產物與閃蒸氣一起被吸收劑洗滌除去其中的二甲醚，含有二甲醚的吸收劑被送入第一個精餾塔。唐宏青等的分離流程與 Kohl 等相類似。 Peng 等提出的一步反應后分離二甲醚的改進工藝是在洗滌塔中用溶劑洗滌包括二甲醚、甲醇、二氧化碳以及未反應的合成氣混合物，回收洗滌后的洗滌液，進行多步處理。另外的分離工藝是一步反應混合物直接用溶劑進行洗滌吸收，洗滌液送去精餾以獲得二甲醚產品，董岱峰、鄭丹星、田原宇等作了相關研究和報道。 [11] 北京理工大學珠海學院 2020屆本科生畢業(yè)設計 6 二甲醚分離裝置流程 圖 11 工藝流程簡圖 反應后 的氣體 6 在溫度為 200300℃ ，壓力為 ，經冷凝器 1 冷凝，冷凝溫度為 40℃，大部分二甲醚蒸氣在此被冷凝，甲醇蒸氣也被冷凝。 含有不凝氣體 H CO、CO2 和少量惰性氣體和 CH4 及未冷凝的二甲醚氣體的未凝氣體 16 經減壓到 ，進入吸收塔 2 下部，在 MPa，在 2035℃下用軟水吸收，冷凝器 1的底流產物粗二甲醚溶液 7和吸收塔 2的底流產物醚水溶液 8進入閃蒸罐 3，閃蒸罐的溫度為 40100℃。閃蒸后的氣體 9送入吸收塔 2底部；閃蒸罐 3底流產物純醚溶液 10，進入二甲醚精餾塔 4，塔頂產物為精二甲醚 12；底流產物為粗甲醇溶液 11。醚水溶液 8 進入閃蒸罐 3 的壓力為 MPa。閃蒸罐 3 底流產物純醚溶液 10 進入二甲醚精餾塔 4 的溫度為 80150℃。二甲醚精餾塔 4的壓力為 MPa，塔頂溫度為 2090℃，塔釜溫度為 100200℃。二甲醚精餾塔 4 的底流產物粗甲醇溶液 11 進入甲醇回收塔 5，其底流產物為軟水 13，塔側線產物為精甲醇 14。高級醇濃集于精餾塔頂部塔板上側線采出。甲醇回收塔的壓力為，塔釜溫度為 80150℃，塔頂溫度為 4090℃。吸收塔尾氣 15 去變壓吸附或膜分離提取有用成份 CO、 H2后，返回二甲醚合成單元做合成原料。 [12] 以下為分離過程中各產物質量分率的數(shù)據(jù) 北京理工大學珠海學院 2020屆本科生畢業(yè)設計 7 表 12 分離過程中各物質質量分率數(shù)據(jù)表 序號 組分 6 7 8 9 10 11 H2 0 0 惰性氣體 0 0 0 0 CO 0 0 0 CO2 0 0 CH4 0 0 DME 103 CH3OH H2O (續(xù)上表 ) 序號組分 12 13 14 15 16 H2 0 0 0 惰性氣體 0 0 0 CO 0 0 0 CO2 0 0 0 CH4 0 0 0 DME 0 0 CH3