【正文】 ..................... 24 SHBWR 狀態(tài)方程 ........................................................................................................... 24 混合物的參數(shù)計算 ........................................................................................................... 26 合成熱效應 ....................................................................................................................... 29 甲醇合成的化學平衡 ......................................................................................................... 31 平衡常數(shù)計算 .................................................................................................................. 31 合成氣用量比與平衡濃度 .............................................................................................. 33 合成氣合成甲醇計算 ...................................................................................................... 34 粗甲醇精餾工藝計算 ......................................................................................................... 35 結(jié)論 ............................................................................................................................................ 36 參考文獻 .................................................................................................................................... 37 致 謝 ........................................................................................................................................ 38 陜西能源職業(yè)技術學院 畢業(yè)設計 說明書 第 3 頁 1 文獻綜述 甲醇的基本性質(zhì) 甲醇，又稱木精、木醇、木酒精；純甲醇為無色透明略帶乙醇氣味的易揮發(fā)液體，沸點 65℃ ，熔點 ℃ ，閃點 16℃ ，折射率 ，和水相對密度 (20/4℃ )；甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸點混合物。甲醇能和一些鹽如 CaCl MgCl2等形成結(jié)晶化合物，稱為結(jié)晶醇如 CaCl2CH3OH、 MgCl26CH3OH，和鹽的結(jié)晶水合物類似，甲醇蒸氣能和空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 ～ ％（體積）。甲醇燃燒時無煙，火焰呈藍色 [7]。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì) ,連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化 ,或脫氫生成甲醛 ,再氧化成甲酸 ,甲酸氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。 試劑 甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處。 甲醇工業(yè)發(fā)展狀況 甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展 1923 年德國 BASF 公司首先用合成氣在高壓下實現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到 1965年 ，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。 1966 年英國 ICI 公司開發(fā)了低壓法工藝，接著又開發(fā)了中壓法工藝。 1971 年德國的 Lurgi 公司相繼開發(fā)了適用于天然氣－渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設和單系列反應器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從 70 年代中期起，國外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有 ICI 工藝、 Lurgi 工藝和三菱瓦斯化學公司 (MCC)工藝。目前，國外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點，尤其是 LPMEOHTM 工藝，采用漿 態(tài)反應器，特別適用于用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn) 的低H2／ (CO＋ CO2)比的原料氣，在價格上能夠與天然氣原料競爭。 我國的甲醇生產(chǎn)始于 1957 年， 50 年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來生產(chǎn)甲醇的裝置。 60 年代建成了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎上開發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。 70 年代四川維尼綸廠引進了一套以乙炔尾氣為原料的 95 kt/a 低壓法裝置，采用英國 ICI 技術。 1995 年 12 月，由化工部第八設計院和上?；ぴO計院聯(lián)合設計的 200 kt/a 甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標 志著我國甲醇生產(chǎn)技術向大型化和國產(chǎn)化邁出了新的一步。 2020 年，杭州林達公司開發(fā)了擁有完全 陜西能源職業(yè)技術學院 畢業(yè)設計 說明書 第 4 頁 自主知識產(chǎn)權(quán)的 JW 低壓均溫甲醇合成塔技術，打破長期來被 ICI、 Lurgi 等國外少數(shù)公司所壟斷擁的局面，并在 2020 年獲得國家技術發(fā)明二等獎。 2020 年，該技術成功應用于國內(nèi)首家焦爐氣制甲醇裝置上。 甲醇原料的發(fā)展 自 1923 年開始工業(yè)化生產(chǎn)以來，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。 20 世紀 50年代以前多以煤和焦碳為原料； 50 年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應用；進入 60 年代以來，以重油為原料的甲 醇裝置有所發(fā)展。對于我國，從資源背景看，煤炭儲量遠大于石油、天然氣儲量，隨著石油資源緊缺、油價上漲，因此在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術的背景下，在很長一段時間內(nèi)煤是我國甲醇生產(chǎn)最重要的原料。 甲醇應用狀況 近年來，我國甲醇需求增長平穩(wěn)，一部分來自于傳統(tǒng)應用領域，如甲醛生產(chǎn)等，而新應用領域如醋酸及 MTBE 等則支撐著甲醇需求的增長。廣義地說，甲醇應用可分為兩大應用領域，即 MTBE 和化工應用， MTBE 曾經(jīng)是甲醇需求快速增長的主要帶動者，但現(xiàn)在也有逐年減弱的趨勢。 甲醇的主要應用領域是生產(chǎn)甲醛，甲醛可用來生產(chǎn)膠 粘劑，主要用于木材加工業(yè)，其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑，其中用作木材加工的膠粘劑約占其消費總量的 80％。甲醛需求的增長速度和國民生產(chǎn)總值的增長速度密切相關。甲醛還用來生產(chǎn)縮醛樹脂和特種化學品的 1,4丁二醇，其增長速度很快，但不會顯著改變甲醛的總體需求狀況。 醋酸消費約占全球甲醇需求的 7％，可生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等，其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關。 甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的 2％～ 3％，主要用來生產(chǎn)丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹脂等，預計發(fā)達國家的增長速度比較 適中，而亞洲地區(qū)的增長速度較快。 甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優(yōu)良的能源和車用燃料。甲醇與異丁烯反應得到 MTBE，它是高辛烷值無鉛汽油添加劑，亦可用作溶劑。自 1973 年第一套 100 kt/a 裝置建成投產(chǎn)以來，它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費大戶。甲基叔戊基醚 (TAME)也是重要的汽油含氧添加劑，由于歷史原因，總產(chǎn)量還不大。 在尋求汽油替代燃料的過程中，醇醚燃料具有較大的應用潛力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液體燃料，燃燒效率和熱效率均高于液化氣。由于二甲醚的揮發(fā)性好，該 燃料有效地克服了甲醇燃料不易點燃、需空氣充壓、外加預熱器 陜西能源職業(yè)技術學院 畢業(yè)設計 說明書 第 5 頁 及安全運輸?shù)确矫娴娜秉c。甲醇也可以直接作為汽車燃料使用。 甲醇市場狀況 自 2020 年年初以來，我國甲醇市場受下游需求強力拉動，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上揚走勢。甲醇市場價格最高漲幅超過 100%，甲醇生產(chǎn)的利潤相當豐厚，效益好的廠家每噸純利超過了 1000 元 /噸，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴產(chǎn)和新建，使得我國甲醇的產(chǎn)能急劇增加。 目前在建或擬建的大型甲醇項目主要有：中海石油化學有限公司在海南建設的年產(chǎn)180 萬噸甲醇項目，其中第一期工程 為年產(chǎn) 60 萬噸甲醇；山西焦化集團有限公司年產(chǎn) 12萬噸的甲醇技術改造項目；內(nèi)蒙古鄂爾多斯市華建能源化工有限公司的年產(chǎn) 100 萬噸甲醇項目，其中第一期工程年產(chǎn) 40 萬噸甲醇；我國陜西榆林天然氣化學工業(yè)公司在陜西榆林的 30 萬噸 /年甲醇裝置，建成后，甲醇生產(chǎn)能力將增加到 73 萬噸 /年；山東兗州煤業(yè)股份有限公司在陜西榆林投資建設年產(chǎn) 230 萬噸甲醇工程，其中一期工程為年產(chǎn) 60 萬噸甲醇；哈爾濱氣化廠的年產(chǎn) 25 萬噸的新建甲醇裝置，新裝置建成后，該廠的甲醇生產(chǎn)能力將接近 40 萬噸 /年；香港建滔化工集團與重慶長壽化工園合資建造的年產(chǎn) 75 萬噸甲醇項目，重慶化醫(yī)控股（集團）公司與日本三菱化工合資興建的年產(chǎn) 85 萬噸甲醇項目，屆時重慶的甲醇總產(chǎn)量將達到 200 萬噸，長壽化工園也將成為全國最大的天然氣化工基地。據(jù)粗略統(tǒng)計，這些新建甲醇裝置如果全部建成投產(chǎn)，新增加的年產(chǎn)能至少在 500 萬噸以上，將對我國甲醇市場供求關系產(chǎn)生明顯的影響。 甲醇發(fā)展方向 甲醇是極為重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達 120 多種，我國以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已有近 30 種。在化工生產(chǎn) 中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（ MTBE）、聚乙烯醇（ PVA）、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯（ DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。 當前國際上 80%以上的甲醇生產(chǎn)都是以天然氣為原料，因此天然氣的供應狀況及價格高低對國際甲醇市場影響甚大。業(yè)內(nèi)人士普遍預計，到 2020 年國際油價仍將居高不下，可能會成為近幾年來平均油價最高的一年，平均水平將在 40 美元 /桶以上；受此影響，國際天然氣價格也將居高不下，年平均水平預計將達到 7 美元 /百萬英熱單位以上，屬近幾年來的一個比較高的價位，這直 接導致了國際甲醇生產(chǎn)成本居高不下。盡管現(xiàn)在國內(nèi)甲醇產(chǎn)能中煤路線所占比例超過 60%，但自 2020 年以來我國煤炭價格大幅上漲，對國 陜西能源職業(yè)技術學院 畢業(yè)設計 說明書 第 6 頁 內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)也施加了很大的壓力。 另外，我國甲醇裝置的規(guī)模普遍較小，沒有達到規(guī)模經(jīng)濟。所有的產(chǎn)能由 200 多家企業(yè)分享，平均產(chǎn)能偏小，這也是一個隱憂。產(chǎn)能劇增 下游能否消化成問題。 總的來說，當前中國的甲醇投資將面臨成本增加和區(qū)域性的供需不平衡等問題，一擁而上興建的甲醇裝置很可能會導致供應過剩，這樣將會引起市場低迷、企業(yè)的經(jīng)濟效益低下等后果。 甲醇行業(yè)的發(fā)展建議 世界基礎有機 化工原料中，甲醇消費量僅次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產(chǎn)品。作為有機化工原料，用來生產(chǎn)各種有機化工產(chǎn)品。雖然目前世界甲醇市場已供大于求，而且新建裝置還將繼續(xù)建成投產(chǎn)，但是根據(jù)專家對汽車代用能源的預測，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)也會進一步促進甲醇工業(yè)的發(fā)展，因此，甲醇工業(yè)的發(fā)展前景還是比較樂觀的。 (1) 生產(chǎn)裝置大型化 我國甲醇工業(yè)目前還在一定程度上面臨著進口產(chǎn)品的沖擊，原因是國內(nèi)大部分裝置規(guī)模小、技術落后、能耗高，造成生產(chǎn)成本高，無法與國外以天然氣為原料的大型或超大型 甲醇裝置抗衡；另一方面，通過多年來技術引進及國內(nèi)科研院所、高校的研究開發(fā)，目前我國甲醇工業(yè)已基本使用了國外各種類型的傳統(tǒng)低壓氣相法反應裝置；催化劑研制也達到國際最高水平；新工藝的研究也有較大的進展，主要問題在于裝置