【正文】 ..................... 24 SHBWR 狀態(tài)方程 ........................................................................................................... 24 混合物的參數(shù)計(jì)算 ........................................................................................................... 26 合成熱效應(yīng) ....................................................................................................................... 29 甲醇合成的化學(xué)平衡 ......................................................................................................... 31 平衡常數(shù)計(jì)算 .................................................................................................................. 31 合成氣用量比與平衡濃度 .............................................................................................. 33 合成氣合成甲醇計(jì)算 ...................................................................................................... 34 粗甲醇精餾工藝計(jì)算 ......................................................................................................... 35 結(jié)論 ............................................................................................................................................ 36 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................... 37 致 謝 ........................................................................................................................................ 38 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì) 說(shuō)明書(shū) 第 3 頁(yè) 1 文獻(xiàn)綜述 甲醇的基本性質(zhì) 甲醇，又稱(chēng)木精、木醇、木酒精；純甲醇為無(wú)色透明略帶乙醇?xì)馕兜囊讚]發(fā)液體，沸點(diǎn) 65℃ ，熔點(diǎn) ℃ ，閃點(diǎn) 16℃ ，折射率 ，和水相對(duì)密度 (20/4℃ )；甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機(jī)溶劑 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸點(diǎn)混合物。甲醇能和一些鹽如 CaCl MgCl2等形成結(jié)晶化合物，稱(chēng)為結(jié)晶醇如 CaCl2CH3OH、 MgCl26CH3OH，和鹽的結(jié)晶水合物類(lèi)似，甲醇蒸氣能和空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 ～ ％（體積）。甲醇燃燒時(shí)無(wú)煙，火焰呈藍(lán)色 [7]。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質(zhì) ,連有羥基的碳原子上的三個(gè)氫原子均可被一一氧化 ,或脫氫生成甲醛 ,再氧化成甲酸 ,甲酸氧化的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水。 試劑 甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處。 甲醇工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r 甲醇生產(chǎn)工藝的發(fā)展 1923 年德國(guó) BASF 公司首先用合成氣在高壓下實(shí)現(xiàn)了甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)，直到 1965年 ，這種高壓法工藝是合成甲醇的唯一方法。 1966 年英國(guó) ICI 公司開(kāi)發(fā)了低壓法工藝，接著又開(kāi)發(fā)了中壓法工藝。 1971 年德國(guó)的 Lurgi 公司相繼開(kāi)發(fā)了適用于天然氣－渣油為原料的低壓法工藝。由于低壓法比高壓法在能耗、裝置建設(shè)和單系列反應(yīng)器生產(chǎn)能力方面具有明顯的優(yōu)越性，所以從 70 年代中期起，國(guó)外新建裝置大多采用低壓法工藝。世界上典型的甲醇合成工藝主要有 ICI 工藝、 Lurgi 工藝和三菱瓦斯化學(xué)公司 (MCC)工藝。目前，國(guó)外的液相甲醇合成新工藝具有投資省、熱效率高、生產(chǎn)成本低的顯著優(yōu)點(diǎn)，尤其是 LPMEOHTM 工藝，采用漿 態(tài)反應(yīng)器，特別適用于用現(xiàn)代氣流床煤氣化爐生產(chǎn) 的低H2／ (CO＋ CO2)比的原料氣，在價(jià)格上能夠與天然氣原料競(jìng)爭(zhēng)。 我國(guó)的甲醇生產(chǎn)始于 1957 年， 50 年代在吉林、蘭州和太原等地建成了以煤或焦炭為原料來(lái)生產(chǎn)甲醇的裝置。 60 年代建成了一批中小型裝置，并在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)甲醇的工藝。 70 年代四川維尼綸廠引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料的 95 kt/a 低壓法裝置，采用英國(guó) ICI 技術(shù)。 1995 年 12 月，由化工部第八設(shè)計(jì)院和上?；ぴO(shè)計(jì)院聯(lián)合設(shè)計(jì)的 200 kt/a 甲醇生產(chǎn)裝置在上海太平洋化工公司順利投產(chǎn)，標(biāo) 志著我國(guó)甲醇生產(chǎn)技術(shù)向大型化和國(guó)產(chǎn)化邁出了新的一步。 2020 年，杭州林達(dá)公司開(kāi)發(fā)了擁有完全 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì) 說(shuō)明書(shū) 第 4 頁(yè) 自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 JW 低壓均溫甲醇合成塔技術(shù)，打破長(zhǎng)期來(lái)被 ICI、 Lurgi 等國(guó)外少數(shù)公司所壟斷擁的局面，并在 2020 年獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。 2020 年，該技術(shù)成功應(yīng)用于國(guó)內(nèi)首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置上。 甲醇原料的發(fā)展 自 1923 年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，甲醇合成的原料路線經(jīng)歷了很大變化。 20 世紀(jì) 50年代以前多以煤和焦碳為原料； 50 年代以后，以天然氣為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛應(yīng)用；進(jìn)入 60 年代以來(lái)，以重油為原料的甲 醇裝置有所發(fā)展。對(duì)于我國(guó)，從資源背景看，煤炭?jī)?chǔ)量遠(yuǎn)大于石油、天然氣儲(chǔ)量，隨著石油資源緊缺、油價(jià)上漲，因此在大力發(fā)展煤炭潔凈利用技術(shù)的背景下，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)煤是我國(guó)甲醇生產(chǎn)最重要的原料。 甲醇應(yīng)用狀況 近年來(lái)，我國(guó)甲醇需求增長(zhǎng)平穩(wěn)，一部分來(lái)自于傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，如甲醛生產(chǎn)等，而新應(yīng)用領(lǐng)域如醋酸及 MTBE 等則支撐著甲醇需求的增長(zhǎng)。廣義地說(shuō)，甲醇應(yīng)用可分為兩大應(yīng)用領(lǐng)域，即 MTBE 和化工應(yīng)用， MTBE 曾經(jīng)是甲醇需求快速增長(zhǎng)的主要帶動(dòng)者，但現(xiàn)在也有逐年減弱的趨勢(shì)。 甲醇的主要應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)甲醛，甲醛可用來(lái)生產(chǎn)膠 粘劑，主要用于木材加工業(yè)，其次是用作模塑料、涂料、紡織物及紙張等的處理劑，其中用作木材加工的膠粘劑約占其消費(fèi)總量的 80％。甲醛需求的增長(zhǎng)速度和國(guó)民生產(chǎn)總值的增長(zhǎng)速度密切相關(guān)。甲醛還用來(lái)生產(chǎn)縮醛樹(shù)脂和特種化學(xué)品的 1,4丁二醇，其增長(zhǎng)速度很快，但不會(huì)顯著改變甲醛的總體需求狀況。 醋酸消費(fèi)約占全球甲醇需求的 7％，可生產(chǎn)醋酸乙烯、醋酸纖維和醋酸酯等，其需求與涂料、粘合劑和紡織等方面的需求密切相關(guān)。 甲基丙烯酸甲酯約占全球甲醇需求的 2％～ 3％，主要用來(lái)生產(chǎn)丙烯酸板材、表面涂料和模塑樹(shù)脂等，預(yù)計(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家的增長(zhǎng)速度比較 適中，而亞洲地區(qū)的增長(zhǎng)速度較快。 甲醇不僅是重要的化工原料，而且還是性能優(yōu)良的能源和車(chē)用燃料。甲醇與異丁烯反應(yīng)得到 MTBE，它是高辛烷值無(wú)鉛汽油添加劑，亦可用作溶劑。自 1973 年第一套 100 kt/a 裝置建成投產(chǎn)以來(lái)，它已成為世界上僅次于甲醛的第二大甲醇消費(fèi)大戶。甲基叔戊基醚 (TAME)也是重要的汽油含氧添加劑，由于歷史原因，總產(chǎn)量還不大。 在尋求汽油替代燃料的過(guò)程中，醇醚燃料具有較大的應(yīng)用潛力。醇醚燃料是指甲醇和二甲醚按一定比例配制而成的新型液體燃料，燃燒效率和熱效率均高于液化氣。由于二甲醚的揮發(fā)性好，該 燃料有效地克服了甲醇燃料不易點(diǎn)燃、需空氣充壓、外加預(yù)熱器 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì) 說(shuō)明書(shū) 第 5 頁(yè) 及安全運(yùn)輸?shù)确矫娴娜秉c(diǎn)。甲醇也可以直接作為汽車(chē)燃料使用。 甲醇市場(chǎng)狀況 自 2020 年年初以來(lái)，我國(guó)甲醇市場(chǎng)受下游需求強(qiáng)力拉動(dòng)，以及生產(chǎn)成本的提高，甲醇價(jià)格一直呈現(xiàn)一種穩(wěn)步上揚(yáng)走勢(shì)。甲醇市場(chǎng)價(jià)格最高漲幅超過(guò) 100%，甲醇生產(chǎn)的利潤(rùn)相當(dāng)豐厚，效益好的廠家每噸純利超過(guò)了 1000 元 /噸，因而甲醇生產(chǎn)廠家紛紛擴(kuò)產(chǎn)和新建，使得我國(guó)甲醇的產(chǎn)能急劇增加。 目前在建或擬建的大型甲醇項(xiàng)目主要有：中海石油化學(xué)有限公司在海南建設(shè)的年產(chǎn)180 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目，其中第一期工程 為年產(chǎn) 60 萬(wàn)噸甲醇；山西焦化集團(tuán)有限公司年產(chǎn) 12萬(wàn)噸的甲醇技術(shù)改造項(xiàng)目；內(nèi)蒙古鄂爾多斯市華建能源化工有限公司的年產(chǎn) 100 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目，其中第一期工程年產(chǎn) 40 萬(wàn)噸甲醇；我國(guó)陜西榆林天然氣化學(xué)工業(yè)公司在陜西榆林的 30 萬(wàn)噸 /年甲醇裝置，建成后，甲醇生產(chǎn)能力將增加到 73 萬(wàn)噸 /年；山東兗州煤業(yè)股份有限公司在陜西榆林投資建設(shè)年產(chǎn) 230 萬(wàn)噸甲醇工程，其中一期工程為年產(chǎn) 60 萬(wàn)噸甲醇；哈爾濱氣化廠的年產(chǎn) 25 萬(wàn)噸的新建甲醇裝置，新裝置建成后，該廠的甲醇生產(chǎn)能力將接近 40 萬(wàn)噸 /年；香港建滔化工集團(tuán)與重慶長(zhǎng)壽化工園合資建造的年產(chǎn) 75 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目，重慶化醫(yī)控股（集團(tuán)）公司與日本三菱化工合資興建的年產(chǎn) 85 萬(wàn)噸甲醇項(xiàng)目，屆時(shí)重慶的甲醇總產(chǎn)量將達(dá)到 200 萬(wàn)噸，長(zhǎng)壽化工園也將成為全國(guó)最大的天然氣化工基地。據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，這些新建甲醇裝置如果全部建成投產(chǎn)，新增加的年產(chǎn)能至少在 500 萬(wàn)噸以上，將對(duì)我國(guó)甲醇市場(chǎng)供求關(guān)系產(chǎn)生明顯的影響。 甲醇發(fā)展方向 甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應(yīng)用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá) 120 多種，我國(guó)以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已有近 30 種。在化工生產(chǎn) 中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（ MTBE）、聚乙烯醇（ PVA）、硫酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯（ DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。 當(dāng)前國(guó)際上 80%以上的甲醇生產(chǎn)都是以天然氣為原料，因此天然氣的供應(yīng)狀況及價(jià)格高低對(duì)國(guó)際甲醇市場(chǎng)影響甚大。業(yè)內(nèi)人士普遍預(yù)計(jì)，到 2020 年國(guó)際油價(jià)仍將居高不下，可能會(huì)成為近幾年來(lái)平均油價(jià)最高的一年，平均水平將在 40 美元 /桶以上；受此影響，國(guó)際天然氣價(jià)格也將居高不下，年平均水平預(yù)計(jì)將達(dá)到 7 美元 /百萬(wàn)英熱單位以上，屬近幾年來(lái)的一個(gè)比較高的價(jià)位，這直 接導(dǎo)致了國(guó)際甲醇生產(chǎn)成本居高不下。盡管現(xiàn)在國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能中煤路線所占比例超過(guò) 60%，但自 2020 年以來(lái)我國(guó)煤炭?jī)r(jià)格大幅上漲，對(duì)國(guó) 陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 畢業(yè)設(shè)計(jì) 說(shuō)明書(shū) 第 6 頁(yè) 內(nèi)甲醇生產(chǎn)企業(yè)也施加了很大的壓力。 另外，我國(guó)甲醇裝置的規(guī)模普遍較小，沒(méi)有達(dá)到規(guī)模經(jīng)濟(jì)。所有的產(chǎn)能由 200 多家企業(yè)分享，平均產(chǎn)能偏小，這也是一個(gè)隱憂。產(chǎn)能劇增 下游能否消化成問(wèn)題。 總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)前中國(guó)的甲醇投資將面臨成本增加和區(qū)域性的供需不平衡等問(wèn)題，一擁而上興建的甲醇裝置很可能會(huì)導(dǎo)致供應(yīng)過(guò)剩，這樣將會(huì)引起市場(chǎng)低迷、企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益低下等后果。 甲醇行業(yè)的發(fā)展建議 世界基礎(chǔ)有機(jī) 化工原料中，甲醇消費(fèi)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，是一種很重要的大宗化工產(chǎn)品。作為有機(jī)化工原料，用來(lái)生產(chǎn)各種有機(jī)化工產(chǎn)品。雖然目前世界甲醇市場(chǎng)已供大于求，而且新建裝置還將繼續(xù)建成投產(chǎn)，但是根據(jù)專(zhuān)家對(duì)汽車(chē)代用能源的預(yù)測(cè)，甲醇是必不可少的替代品之一。另外，甲醇下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)也會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)甲醇工業(yè)的發(fā)展，因此，甲醇工業(yè)的發(fā)展前景還是比較樂(lè)觀的。 (1) 生產(chǎn)裝置大型化 我國(guó)甲醇工業(yè)目前還在一定程度上面臨著進(jìn)口產(chǎn)品的沖擊，原因是國(guó)內(nèi)大部分裝置規(guī)模小、技術(shù)落后、能耗高，造成生產(chǎn)成本高，無(wú)法與國(guó)外以天然氣為原料的大型或超大型 甲醇裝置抗衡；另一方面，通過(guò)多年來(lái)技術(shù)引進(jìn)及國(guó)內(nèi)科研院所、高校的研究開(kāi)發(fā)，目前我國(guó)甲醇工業(yè)已基本使用了國(guó)外各種類(lèi)型的傳統(tǒng)低壓氣相法反應(yīng)裝置；催化劑研制也達(dá)到國(guó)際最高水平；新工藝的研究也有較大的進(jìn)展，主要問(wèn)題在于裝置