【正文】 5Mt。即今后 20 年間將增加到現(xiàn)在的 倍。因而合成氨的持續(xù)健康發(fā)展還有相當(dāng)長(zhǎng)的路要走。未來(lái)我國(guó)合成氨氮肥的實(shí)物產(chǎn)量將會(huì)超過(guò)石油和鋼鐵。合成氨工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中舉足輕重。農(nóng)業(yè)生產(chǎn) ,“有收無(wú)收在于水 ,收多收少在于肥”。所以 ,合成氨工業(yè)是農(nóng)業(yè)的基礎(chǔ)。 它的發(fā)展將對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展產(chǎn)生重大影響。因此 ,我國(guó)現(xiàn)有眾多的化肥生產(chǎn)裝置應(yīng)成為改造擴(kuò)建增產(chǎn)的基礎(chǔ)。我國(guó)七十至九十年代先后重復(fù)引進(jìn) 30 多套大化肥裝置 ,耗費(fèi)巨額資金 ,在提高了化肥生產(chǎn)技術(shù)水平的同時(shí) ,也受到國(guó)外的制約。今后應(yīng)利用國(guó)內(nèi)開發(fā)和消化吸收引進(jìn)的工藝技術(shù) ,自力更生 ,立足國(guó)內(nèi) ,走出一條具有中國(guó)特色的社會(huì)主義民族工業(yè)的發(fā)展道路。過(guò)去引進(jìn)建設(shè)一套大型化肥裝置 ,耗資數(shù)十億元。當(dāng)今走老廠改造擴(kuò)建的道路 ,可使投資節(jié)省 1/2— 2/3。節(jié)省的巨額資金 ,用作農(nóng)田水利建設(shè)和農(nóng)產(chǎn)品深加工 ,將在加速農(nóng)村經(jīng)濟(jì)發(fā)展 ,提高農(nóng)民生活水平 ,縮小城鄉(xiāng)差距起著重要用。 簡(jiǎn)述產(chǎn)品的幾種生產(chǎn)方法及特點(diǎn) 氨的合成是合成氨生產(chǎn)的最后一道工序，其任務(wù)是將經(jīng)過(guò)精制的氫氮混合氣在催化劑的作用下多快好省地合成為氨。對(duì)于合成系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，液體氨即是它的產(chǎn)品。工業(yè)上合成氨的各種工藝流程一般以壓力的高低來(lái)分類 [3]。 (1)高壓法 操作壓力 70～ 100MPa，溫度為 550～ 650℃。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是氨合成效率高，混合氣中的氨易被分離。故流程、設(shè)備都比較緊湊。但因?yàn)楹铣尚矢撸懦龅臒崃慷?，催化劑溫度高，易過(guò)熱而失去活性，所以催化劑的使用壽命較短。又因?yàn)槭?高溫高壓操作，對(duì)設(shè)備制造、材質(zhì)要求都較高，投資費(fèi)用大。目前工業(yè)上很少采用此法生產(chǎn)。 (2)中壓法 操作壓力為 20～ 60MPa，溫度 450～ 550℃，其優(yōu)缺點(diǎn)介于高壓法與低壓法之間，目前此法技術(shù)比較成熟，經(jīng)濟(jì)性比較好。因?yàn)楹铣蓧毫Φ拇_定，不外乎從設(shè)備投資和壓縮功耗這兩方面來(lái)考慮。從動(dòng)力消耗看，合成系統(tǒng)的功耗占全廠總功耗的比重最大。但功耗決不但取決于壓力一項(xiàng)，還要看其它工藝指標(biāo)和流程的布置情況?？偟膩?lái)看，在 15～ 30Pa 的范圍內(nèi)，功耗的差別是不大的，因此世界上采用此法的很多。因此，本次設(shè)計(jì)選用 32MPa 壓力的合 成氨流程。 (3)低壓法 操作壓力 10MPa 左右，溫度 400～ 450℃。由于操作壓力和溫度都比較低，故對(duì)設(shè)備要求低，容易管理，且催化劑的活性較高，這是此法的優(yōu)點(diǎn)。但此法所用催化劑對(duì)毒物很敏感，易中毒，使用壽命短，因此對(duì)原料氣的精制純度要求嚴(yán)格。又因操作壓力低，氨的合成效率低，分離較困難，流程復(fù)雜。實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)上此法已不采用了。 產(chǎn)品方案 產(chǎn)品的名稱：氨 (NH3)； 產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格：液體純氨； 產(chǎn)品的規(guī)模： 80 kt/a 液氨； 產(chǎn)品的包裝方式：氨為高壓低溫液體，合成后直接送到下一工段作為原料繼續(xù)生產(chǎn) ，多余部分設(shè)立氨儲(chǔ)槽儲(chǔ)存起來(lái)。 設(shè)計(jì)產(chǎn)品所需的主要原料規(guī)格、來(lái)源 主要原料來(lái)源 生產(chǎn)合成氨，首先必須制備氫、氮原料氣。 氮?dú)鈦?lái)源于空氣，可以在低溫下將空氣液化、分離而得，或者在制氫過(guò)程中直接加入空氣來(lái)解決。 氫氣來(lái)源于水或含有烴類的各種燃料，它取決于用什么方法制取。最簡(jiǎn)便的方法是將水電解，但此法由于電能消耗大、成本高而受到限制?，F(xiàn)在工業(yè)上普遍采用以焦炭、煤、天然氣、重油等原料與水蒸汽作用的氣化方法。 主要原料規(guī)格 (1) 合成塔進(jìn)口氣體組成 合成塔進(jìn)口氣體組成包括氫氮比、惰性氣 體含量與初始氨含量。當(dāng)氫氫比為3 時(shí)，對(duì)于氨合成反應(yīng)，可得最大平衡氨含量，但從動(dòng)力學(xué)角度分析，最適宜氫氨比隨氨含量的不同而變化。如果略去氫及氨在液氨中溶解損失的少量差異，氨合成反應(yīng)氫與氮總是按 3： 1 消耗，新鮮氣氫氮比應(yīng)控制為 3，否則循環(huán)系統(tǒng)中多余的氫或氮就會(huì)積累起來(lái)，造成循環(huán)氣中氫氮比的失調(diào)。 惰性氣體 (CH Ar)來(lái)源于新鮮原料氣，它們不參與反應(yīng)因而在系統(tǒng)中積累。惰性氣體的存在，無(wú)論從化學(xué)平衡還是動(dòng)力學(xué)上考慮均屬有弊。但是，維持過(guò)低的惰氣含量又需大量排放循環(huán)氣導(dǎo)致原料氣消耗量增加。如果循環(huán)氣中惰性氣體含量 一定，新鮮氣中惰性氣體含量增加，根據(jù)物料平衡關(guān)系，新鮮氣消耗隨之增大。因此，循環(huán)氣中惰性氣體含量應(yīng)根據(jù)新鮮氣惰性氣體含量、操作壓力、催化劑活性等條件而定。由于原料氣制備與凈化方法不同，新鮮氣中惰性氣體含量也各個(gè)相同，循環(huán)氣中所控制的惰性氣體含量也有差異。 當(dāng)其它條件一定時(shí)，進(jìn)塔氣體中氨含量越高，氨凈值越小，生產(chǎn)能力越低。初始氨含量的高低取決于氨分離的方法。對(duì)于冷凍法分離氨，初始氨含量與冷凝溫度和系統(tǒng)壓力有關(guān)。為過(guò)分降低冷凝溫度而過(guò)多地增加氨冷負(fù)荷在經(jīng)濟(jì)上也并不可取。操作壓力 300atm 時(shí)，一般進(jìn)塔氨含量控制 在 ～ ％； 150atm 時(shí)，為 ～ ％。 (2) 硫化物和碳氧化物含量 無(wú)論那一種原料所得原料氣，都含有一定數(shù)量的硫化物。雖然原料氣中硫化物含量不高，但對(duì)合成氨生產(chǎn)危害卻很大。硫化物是各種催化劑的毒物，硫化氫能腐蝕設(shè)備管道。以烴類為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法制取原料氣，鎳催化劑對(duì)硫含量限制十分嚴(yán)格，要求烴原料中總硫含量為 (重量 )以下。 為防止 CO和 CO2對(duì)催化劑的毒害，規(guī)定 CO和 CO2總含量不得多余 20ppm[5]。 生產(chǎn)中產(chǎn)生有害物質(zhì)和處理措施 中小型合成氨廠在生產(chǎn)過(guò)程中，常見的有 毒有害物質(zhì)種類很多，多以氣體、蒸氣、霧、粉塵等狀態(tài)存在，其中有毒有害氣體是合成氨生產(chǎn)中最常見的。 氨氣和液氨 氨氣是一種具有強(qiáng)烈刺激臭味的無(wú)色氣體 , 易被液化成藍(lán)色液體。車間空氣中氨的最高容許濃度為 30 毫克／米 3。它對(duì)人的眼睛和呼吸器官有較大的傷害作用。氨中毒的癥狀首先是服粘膜和呼吸道粘膜受到刺激、胸感抑郁、胃痛、打噴嚏、流口水、周身有不舒服感。如在氨氣濃度不大的環(huán)境中，停留時(shí)間不長(zhǎng)，而且能及時(shí)離開環(huán)境，到空氣新鮮的地方去，上述的癥狀可漸漸消失。中毒嚴(yán)重時(shí)，會(huì)引起肺部腫脹導(dǎo)致死亡。氨氣刺激眼睛 能引起角膜炎。因氨有氣味，故較好預(yù)防。 合成氨生產(chǎn)中合成工段經(jīng)常接觸的液體毒物有液氨、氨水等。液氨或氨水濺入眼內(nèi)，可造成眼睛嚴(yán)重?fù)p傷，出現(xiàn)眼瞼水腫，眼結(jié)膜迅速充血水腫，眼劇痛，角膜混濁，甚至因角膜潰瘍、穿孔而失明。接觸液氨和高濃度氣氨，可使皮膚引起類似強(qiáng)堿的嚴(yán)重灼傷，出現(xiàn)紅斑、水泡，甚至因吸收水分，使皮膚脂肪皂化而壞死。 在正常生產(chǎn)過(guò)程中，有很少一部份氣態(tài) NH3無(wú)法回收，通過(guò)放空火炬燃燒掉就不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。對(duì)于成品氨罐放空的氣態(tài) NH3 可引入冰機(jī)中進(jìn)行加壓冷凝，不僅回收了 NH3，同時(shí)也不會(huì)造成環(huán)境的污染 [3]。 合成氨廢水 合成氨生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水是 COD 的主要來(lái)源。比如，隔油池中廢水就含有 COD。如果含有 COD 的廢水排放出去就會(huì)繁衍菌類、藻類，污染水源和土壤，更嚴(yán)重的是會(huì)造成污染滋生源，對(duì)環(huán)境造成更大的破壞。 要減少?gòu)U水和工藝?yán)淠褐械?COD 的排放，可改進(jìn)生產(chǎn)工藝，使廢水排放減少，建設(shè)特生化處理裝置，進(jìn)行廢水處理，使廢水中的 COD 含量達(dá)到國(guó)家控制標(biāo)準(zhǔn) [6]。 2 生產(chǎn)流程及生產(chǎn)方法的確定 合成氨生產(chǎn)的特點(diǎn) 氨的合成工段，其主要任務(wù)是在適宜的溫度、壓力和有觸媒催化的條件下，將經(jīng)過(guò)精制的氫 氮混合氣體，在合成塔內(nèi)直接合成為氨。然后將所得的氣氨，從氫氮混合氣中經(jīng)冷卻冷凝成為液態(tài)氨分離出來(lái)。液氨由氨罐進(jìn)入氨冷器蒸發(fā)為氣氨，送碳化崗位制取碳酸氫銨；或送硝酸車間制取硝酸和硝銨；或送硫銨車間制取硫酸銨；或?qū)⒁喊彼湍蛩剀囬g制取尿素等。未合成為氨的氫氮混合氣體繼續(xù)在合成系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)使用。 合成氨生產(chǎn)的特點(diǎn)，概括起來(lái)有如下幾方面 [7]： (1)工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備管道多； (2)生產(chǎn)過(guò)程有高度的連續(xù)性； (3)各工序生產(chǎn)操作相互影響； (4)生產(chǎn)是在高溫、高壓、易燃、易爆、易中毒、易灼傷的情況下進(jìn)行的。 在整個(gè)合成氨生產(chǎn) 過(guò)程中，合成氨生產(chǎn)比較復(fù)雜，始終存在著高溫、高壓、易燃、易爆、易中毒等危險(xiǎn)因素，各種控制條件比較嚴(yán)格，稍有疏忽就可能發(fā)生事故。同時(shí)，因生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)、連續(xù)性強(qiáng)，設(shè)備長(zhǎng)期承受高溫和高壓，還有內(nèi)部介質(zhì)的沖刷、滲透和外部環(huán)境的腐蝕等，各類事故發(fā)生率比較高，尤其是火災(zāi)、爆炸和重大設(shè)備事故經(jīng)常發(fā)生。但是，只要我們能充分認(rèn)識(shí)這一客觀規(guī)律并掌握這一客觀規(guī)律就能做到安全生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)產(chǎn)、高產(chǎn)。 因此，合成氨生產(chǎn)必須滿足高溫、高壓、高純度要求。在生產(chǎn)過(guò)程中有一系列化學(xué)反應(yīng)、傳熱、燃燒、分離等過(guò)程 ,溫度、壓力、濃度等因素都影響反 應(yīng)的進(jìn)行 ,這些因素又受到設(shè)備質(zhì)量、水質(zhì)、煤質(zhì)、季節(jié)、氣候、操作水平、調(diào)度與管理的影響 ,這樣就形成了合成氨生產(chǎn)工藝過(guò)程、設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作管理與生產(chǎn)技術(shù)的復(fù)雜性。 氨合成過(guò)程的基本工藝步驟 實(shí)現(xiàn)氨合成的循環(huán)，必須包括如下幾個(gè)步驟 [4]：氮?dú)湓蠚獾膲嚎s并補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)；循環(huán)氣的預(yù)熱與氨的合成；氨的分離；熱能的回收利用；對(duì)未反應(yīng)氣體補(bǔ)充壓力并循環(huán)使用，排放部分循環(huán)氣以維持循環(huán)氣中惰性氣體的平衡等。 由于采用壓縮機(jī)的型式、氨分冷凝級(jí)數(shù)、熱能回收形式以及各部分相對(duì)位置的差異，而形成不同的工業(yè)生產(chǎn)流程 ，但實(shí)現(xiàn)氨合 成過(guò)程的基本工藝步驟是相同的。 (1)氣體的壓縮和除油 為了將新鮮原料氣和循環(huán)氣壓縮到氨合成所要求的操作壓力，就需要在流程中設(shè)置壓縮機(jī)。當(dāng)使用往復(fù)式壓縮機(jī)時(shí)，在壓縮過(guò)程中氣體夾帶的潤(rùn)滑油和水蒸汽混合在一起，呈細(xì)霧狀懸浮在氣流中。氣體中所含的油不僅會(huì)使氨合成催化劑中毒、而且附著在熱交換器壁上，降低傳熱效率，因此必須清除干凈。除油的方法是壓縮機(jī)每段出口處設(shè)置油分離器，并在氨合成系統(tǒng)設(shè)置濾油器。若采用離心式壓縮機(jī)或采用無(wú)油潤(rùn)滑的往復(fù)式壓縮機(jī)，氣體中不含油水，可以取消濾油設(shè)備，簡(jiǎn)化了流程。 (2)氣體的預(yù)熱 和合成 壓縮后的氫氮混合氣需加熱到催化劑的起始活性溫度，才能送入催化劑層進(jìn)行氨合成反應(yīng)。在正常操作的情況下，加熱氣體的熱源主要是利用氨合成時(shí)放出的反應(yīng)熱，即在換熱器中反應(yīng)前的氫氮混合氣被反應(yīng)后的高溫氣體預(yù)熱到反應(yīng)溫度。在開工或反應(yīng)不能自熱時(shí)，可利用塔內(nèi)電加熱爐或塔外加熱爐供給熱量。 (3)氨的分離 進(jìn)入氨合成塔催化層的氫氮混合氣，只有少部分起反應(yīng)生成氨，合成塔出口氣體氨含量一般為 10～ 20％，因此需要將氨分離出來(lái)。氨分離的方法有兩種，一是水吸收法；二是冷凝法，將合成后氣體降溫，使其中的氣氮冷 凝成液氨，然后在氨分離器中，從不凝氣體中分離出來(lái)。 目前工業(yè)上主要采用冷凝法分離循環(huán)氣中的氨。以水和氨冷卻氣體的過(guò)程是在水冷器和氨冷器中進(jìn)行的。在水冷器和氨冷器之后設(shè)置氨分離器，把冷凝下來(lái)的液氨從氣相中分離出來(lái)，經(jīng)減壓后送至液氮貯槽。在氨冷凝過(guò)程，部分氫氮?dú)饧岸栊詺怏w溶解在液氨中。當(dāng)液氨在貯槽內(nèi)減壓后，溶解的氣體大部分釋放出來(lái)，通常稱為“貯罐氣”。 (4)氣體的循環(huán) 氫氮混合氣經(jīng)過(guò)氨合成塔以后，只有一小部分合成為氨。分離氨后剩余的氫氮?dú)?，除為降低情性氣體含量而少量放空以外，與新鮮原料氣混合后，重新返回合成塔 ，再進(jìn)行氨的合成，從而構(gòu)成了循環(huán)法生產(chǎn)流程。由于氣體在設(shè)備、管道中流動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生了壓力損失。為補(bǔ)償這一損失，流程中必須設(shè)置循環(huán)壓縮機(jī)。循環(huán)機(jī)進(jìn)出口壓差約為 20～ 30 大氣壓，它表示了整個(gè)合成循環(huán)系統(tǒng)阻力降的大小。 (5)惰性氣體的排除 氨合成循環(huán)系統(tǒng)的情性氣體通過(guò)以下三個(gè)途徑帶出： (1)一小部分從系統(tǒng)中漏損； (2)一小部分溶解在液氨中被帶走； (3)大部分采用放空的辦法，即間斷或連續(xù)地從系統(tǒng)中排放。 在氨合成循環(huán)系統(tǒng)中，流程中各部位的惰性氣體含量是不同的，放空位置應(yīng)該選擇在惰性氣體含量最大而氨含量最小的地方，這樣 放空的損失最小。由此可見，放空的位置應(yīng)該在氨已大部分分離之后，而又在新鮮氣加入之前。放空氣中的氨可用水吸收法或冷凝法加以回收，其余的氣體一股可用作燃料。也可采用冷凝法將放空氣中的甲烷分離出來(lái)，得到氫、氮?dú)?，然后將甲烷轉(zhuǎn)化為氫，回收利用，從而降低原料氣的消耗。 有些工廠設(shè)置二循環(huán)合成系統(tǒng)，合成系統(tǒng)放空氣進(jìn)入二循環(huán)系統(tǒng)的合成塔，繼續(xù)進(jìn)行合成反應(yīng)，分離氨后部分情性氣體放空，其余部分在二循環(huán)系統(tǒng)繼續(xù)循環(huán)。這樣，提高了放空氣中惰性氣體含量，從而減少了氫氮?dú)鈸p失。 (6)反應(yīng)熱的回收利用 氨的合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，必須回 收利用這部分反應(yīng)熱。目前回收利用反應(yīng)熱的方法主要有以下幾種： (1) 預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣。在塔內(nèi)設(shè)置換熱器，用反應(yīng)后的高溫氣體預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣，使其達(dá)到催化劑的活性溫度。這種方法簡(jiǎn)單，但熱量回收不完全。目前小型氨廠及部分中型氨廠采用此法回收利用反應(yīng)熱。 (2) 預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣和副產(chǎn)蒸汽。既在塔內(nèi)設(shè)置換熱器預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣，又利用余熱副產(chǎn)蒸汽。按副產(chǎn)蒸汽鍋爐安裝位置的不同，可分為塔內(nèi)副產(chǎn)蒸汽合成塔 (內(nèi)置式 )和塔外副產(chǎn)蒸汽合成塔 (外置式 )兩類。目前一般采用外置式，該法熱量回收比較完全，同 時(shí)得到了副產(chǎn)蒸汽，目前中型氮廠應(yīng)用較多。 (3)預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣和預(yù)熱高壓鍋爐給水。反應(yīng)后的高溫氣體首先通過(guò)塔內(nèi)側(cè)換熱器預(yù)熱反應(yīng)前的氫氮混合氣，然后再通過(guò)塔外的換熱器預(yù)熱高壓鍋爐給水。此法的優(yōu)點(diǎn)是減少了塔內(nèi)換器的面積，從而減小了塔的體積，同時(shí)熱能回收完全。目前大型合成氨廠一般采用這種方法回收熱量。用副產(chǎn)蒸汽及預(yù)熱高壓鍋爐給水方式回收反應(yīng)熱時(shí)，生產(chǎn)一噸氨一般可回收 ～ 噸蒸汽。 氨合產(chǎn)工藝的選擇