【正文】 用酒精發(fā)生乙烯和渣油裂解混合烯烴生產(chǎn)環(huán)氧乙烷在我國石油化工發(fā)展初期具有一定意義。隨著大規(guī)模引進環(huán)氧乙烷裝置的建成和投產(chǎn)，加上環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，國內(nèi)小規(guī)模的氯醇法環(huán)氧乙烷裝置已無生命力，于 1993 年下半年淘汰。因經(jīng)濟原因，早期引進的空氣法環(huán)氧乙烷裝置大多也改造為氧氣法 [1， 2]。 167。 1. 2 環(huán) 氧 乙 烷 在 國 民 經(jīng) 濟 中 的 地 位 和 作 用 167。 1 . 2 . 1 生 產(chǎn) 技 術(shù) 河南科技大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 2 1922 年 UCC(聯(lián)碳公司 )建成首套氯醇法工業(yè)裝置。 1938 年又建成了首套乙烯空氣氧化法工業(yè)裝置。 1958 年 Shell(殼牌公司 )建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置。目前，全球環(huán)氧乙烷專利技術(shù)大部分為 Shell、美國 SD(科學設(shè)計公司 )和 UCC 三家公司所壟斷，這三家公司的技術(shù)占環(huán)氧乙烷總生產(chǎn)能力的90%以上。 Shell、 SD 和 UCC 三家公司的乙烯氧化技術(shù)水平基本接近，但技術(shù)上各有特色。例如在催化劑方面，盡管載體、物理性能和制備略有差異，但水平比較接近，選擇性 均在 80%以上；在工藝技術(shù)方面都有反應部分、脫 CO環(huán)氧乙烷回收組成，但抑制劑選擇、工藝流程上略有差異。目前國內(nèi)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)廠家均采用乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)技術(shù)，基本為引進技術(shù)。 167。 技 術(shù) 發(fā) 展 動 向 近年來，世界上環(huán)氧乙烷催化劑、工藝技術(shù)等方面有了新的進展。在催化劑方面，目前已形成高活性和高選擇性兩大系列工業(yè)化催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為 S860、 S86 S86 S863，具有初始反應溫度低 (218℃ —225℃ )、初始選擇性高 (81%— 83%)、活性和選擇性下降速率慢等特點，該系列催化劑已應用 于國內(nèi)外 20 多家采用 Shell 技術(shù)或其他專利技術(shù)的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置中。高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為 S87 S882，催化劑初始選擇性分別為 85%和 88%。 SD 和 UCC 在新催化劑開發(fā)方面也取得許多進展，例如近期 SD 公司開發(fā)的固載銀及含有堿金屬、硫、氟和磷族元素 (P， Bi， Sb)，固載銀及含有堿金屬、硫、氟和或錫，固載銀及含有堿金屬、硫、氟和鑭系金屬助劑的催化劑，突破了以錸和過渡金屬作助劑制備環(huán)氧乙烷銀催化劑的傳統(tǒng)方法。研制的催化劑在反應溫度 232℃ — 255℃時，催化劑的環(huán)氧乙烷選擇性可達 %— %。 UCC 公司報道了一系列催化劑研制專利，包括含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鋇中至少一種陽離子助劑，含硫化物、氟化物陰離子助劑和選自Ⅲ B— Ⅵ B族至少一種元素組成的減少環(huán)氧乙烷完全氧化反應的銀催化劑。而性能最優(yōu)異的是一種含銀載體用硝酸鉀和高錳酸鉀溶液多次浸漬制備的催化劑，這種銀催化劑中含鉀質(zhì)量分數(shù) ，錳質(zhì)量分數(shù) ， 催化劑經(jīng) 21 天運行試驗后，環(huán)氧乙烷選擇性可高達 %。 河南科技大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 3 167。 1. 3 環(huán) 氧 乙 烷 的 市 場 需 求 狀 況 我國最早以傳統(tǒng)的乙醇為原料經(jīng)氯醇法生產(chǎn) EO。 20 世紀 70 年代我國開始引進以生產(chǎn) 聚酯原料乙二醇為目的產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷 /乙二醇聯(lián)產(chǎn)裝置，我國EO生產(chǎn)與應用已走上快速發(fā)展道路，至今已經(jīng)引進十余套 EO生產(chǎn)裝置。 2021年我國 EO 生產(chǎn)能力約為 1200kt/a。 隨著我國聚酯與表面活性劑等領(lǐng)域的迅猛發(fā)展， EO 遠不能滿足市場需求，因此有多家企業(yè)計劃建設(shè)規(guī)?；?EO 生產(chǎn)裝置，可以預計未來幾年我國EO 的生產(chǎn)能力將呈現(xiàn)迅速增加的勢頭。其中北京燕山石化于 2021 年將已有的 70kt/a 的生產(chǎn)能力擴大到 250kt/a 左右；南京揚巴一體化工程 9 套核心裝置中含有一套 240kt/a 的 EO 裝置，于 2021 年建成投產(chǎn)；中海 殼牌石化有限公司已在南海建設(shè)一套 300kt/a EO 生產(chǎn)裝置， 2021 年建成投產(chǎn)；上海石化已新建一套 300kt/a EO 生產(chǎn)裝置， 2021 年建成投產(chǎn)；另外天津聯(lián)化、獨山子石化等企業(yè)均計劃在未來幾年內(nèi)建設(shè)規(guī)?；?EO 生產(chǎn)裝置。到 2021 年我國 EO的生產(chǎn)能力將激增至 2160kt/a，在未來兩年內(nèi)國內(nèi) EO 生產(chǎn)能力將翻一番，可見我國 EO 工業(yè)市場需求與發(fā)展前景之好。 河南科技大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 第 2 章 工藝概述 167。 2. 1 環(huán) 氧 乙 烷 的 性 質(zhì) 167。 2 . 1 . 1 EO 的 物 理 性 質(zhì) 環(huán)氧乙烷（簡稱 EO），英文名稱 epoxyethane，又被稱 為氧化乙烯，也稱惡烷，分子式： C2H4，分子量： ，沸點： ℃，熔點： ℃，蒸汽壓： ℃。相對密度 (水 )=1： ，相對密度 (空氣 )=1： 。在常溫下為無色氣體，低溫時為無色易流動液體，在空氣中的爆炸限（體積分數(shù)）為 %— 100%，它易與水、醇、氨、胺、酚、鹵化氫、酸及硫醇進行開環(huán)反應有乙醚的氣味，其蒸氣對眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必 須清潔，并保持在 0℃以下。 167。 2 . 1 . 2 EO 的 化 學 性 質(zhì) 由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非?；顫?，極易發(fā)生開環(huán)反應，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發(fā)生加成反應，其中與水發(fā)生水合反應生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方法。當用甲醇、乙醇、丁醇等低級醇與環(huán)氧乙烷作用時，分別生成乙二醇 — 甲醚、乙二醇 — 乙醚、乙二醇 — 丁醚。它們兼具醇和醚的性質(zhì)，是優(yōu)良的溶劑，用途很廣泛，可溶解纖維酯如硝酸纖維酯、工業(yè)上稱為溶纖劑。與氫鹵酸作用，環(huán)氧乙烷與氫鹵酸在室溫或更低的溫度下反應，生成鹵醇，可用于定量分析環(huán) 氧乙烷及環(huán)氧乙烷型化合物。與氨反應可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環(huán)氧乙烷本身還可開環(huán)聚合生成聚乙二醇。 167。 2. 2 生 產(chǎn) 方 法 的 評 述 及 選 擇 河南科技大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。 167。 2 . 2 . 1 氯 醇 法 氯醇法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成，首先由氯氣和水反應生成次氯酸，次氯酸與乙烯反應生成氯乙醇，然后氯乙醇與氫氧化鈣皂化生成環(huán)氧乙烷。 1922 年 UCC(聯(lián)碳公司 )建成首套氯醇法工業(yè)裝置。盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度低，現(xiàn)已基本被淘汰。 167。 2 . 2 . 2 直 接 氧 化 法 直接氧化法又可分為空氣氧化法和氧氣氧化法。 1931 年法國催化劑公司的 Lefort 發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)， 1937 年美國 UCC 公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。 1958 年 Shell(殼牌公司 )建成首套乙烯氧氣氧化法工業(yè)裝置，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達%。 氧氣氧化法與空氣氧化法相比，工藝流程稍短，設(shè)備較少，建廠投資少；氧化反應中催化劑的選擇性高，反應溫度比空氣法低，對催化劑壽命的延長和維持生產(chǎn)的平穩(wěn)操作 較為有利。通常氧氣氧化法的生產(chǎn)成本比空氣氧化法低 10％左右。由于氧氣氧化法比空氣氧化法有明顯的優(yōu)越性，因此目前世界上的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置普遍采用氧氣氧化法。 [ 4。 5] 本設(shè)計數(shù)據(jù)均參考乙烯直接氧化法。 綜上所述，本設(shè)計采用乙烯直接氧化法。 167。 2. 3 環(huán) 氧 乙 烷 的 生 產(chǎn) 原 理 167。 2 . 3 . 1 氧 化 反 應 原 理 乙烯氧化過程，按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）兩種情況，乙烯分子中碳碳雙鍵 C=C 具有突出的反應活性，在一定條件下可實現(xiàn)碳碳雙鍵選擇性氧化，生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，河南科技大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 乙烯的分 子骨架容易被破壞，而發(fā)生深度氧化生成二氧化碳和水。為使乙烯氧化反應盡可能的約束在生成目的產(chǎn)物 — 環(huán)氧乙烷的方向上，目前工業(yè)上乙烯直接氧化生成 EO 的最佳催化劑均采用銀催化劑。在銀催化劑作用下的反應方程式如下： (1) 另外，乙烯直接氧化還有副產(chǎn)物生成，其中 CO2 和水最多。實驗已證明這些副產(chǎn)物以兩條不同的路線生成的。首先，乙烯直接氧化生成 CO2 和水并伴隨著許多壽命極短的部分氧化中間產(chǎn)物： C2H4+3O2 2CO2+2H2O － (2) 這一反應用氯化物來加以抑制，該氯化物為催化劑抑制劑即 1， 2— 二氯乙烷（ EDC）， EO 自身有也一定的阻止進一步氧化的能力。 C H OCHOHC 3242 21 ?? (3) OCHOHC 2242 2?? (4) 在反應過程中如有堿金屬或堿土金屬存在時，將催化這一反應。 CO2 還由 EO 氧化而得，這時它首先被異構(gòu)為乙醛，然后很快被氧化為CO2 和 H2O。反應速度由 EO 異構(gòu)化控制。 C HOOCHOHC ?? 342 (5) OHCOOC H OCH 2223 2225 ??? (6) 反應器副產(chǎn)物中除 CO2 和 H2O 以外還有微量的乙醛和甲醛。它們在精制單元中從 EO 和 EG 中分離掉，以上氧化反應均是放熱反應。 [ 6~9] 167。 2 . 3 . 2 二 氧 化 碳 脫 除 原 理 本裝置采用碳酸鹽溶液吸收 CO2，以脫除氧化反應的副產(chǎn)物 CO2，此吸收為化學吸收： K2CO3 + CO2 + H2O→ 2KHCO3 + (7) 河南科技大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 應分五步進行： H2O=H+ + OH (8) K2CO3=CO32 + 2K+ (9) H+ + CO32=HCO3 (10) K+ + HCO3 =KHCO3 (11) CO2 + OH=HCO3 (12) 速度由第五步控制，在接近大氣壓下，用蒸汽汽提富碳酸鹽液，將 CO2從系統(tǒng)中解析出來，排至大氣 ： KHCO3→ K2CO3+CO2 十 H2O (13) 167。 2. 4 設(shè) 計 方 案 簡 介 環(huán)氧乙烷 （簡稱 EO）是最簡單也是最重要的環(huán)氧化合物，在常溫下為氣體，沸點 ℃?？梢耘c水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比混合。有毒，易自聚，尤其當有鐵，酸，堿，醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在0℃以下。 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是制取生產(chǎn)聚酯樹脂和聚酯纖維的單體、制備表面活性 劑，此外還用于制備乙醇胺類、乙二醇醚類等。 [ 10] 一、反應過程分析： 工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，該法分兩步進行，第一步將乙烯和氯通入水中反應生成 2氯乙醇， 2氯乙醇水溶液濃度控制在 6%— 7%（質(zhì)量） 。第二步使 2氯乙醇與 Ca(OH)2 反應，生成環(huán)氧乙烷。該法的優(yōu)點是對乙烯的濃度要求不高，反應條件較緩和，其主要缺點是要消耗大量氯氣和石灰，反應介質(zhì)有強腐蝕性，且有大量含氯化鈣的污水要排放。因此開發(fā)了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。 工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在銀催化劑上乙烯 用空氣或純氧氧化。乙烯在 Ag/α — Al2O3 催化劑存在下直接氧化制取環(huán)氧乙烷的河南科技大學畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 工藝，可用空氣氧化也可以用氧氣氧化，氧氣氧化法雖然安全性不如空氣氧化法好，但氧氣氧化法選擇性較好，乙烯單耗較低，催化劑的生產(chǎn)能力較大，故大規(guī)模生產(chǎn)采用氧氣氧化法。主要反應方程式如下： 主反應 副反應 由乙烯環(huán)氧化反應的動力學可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，該反應是強放熱反應，其反應熱效應要比乙烯環(huán)氧化反應大十多倍。故副反應的發(fā)生不僅使環(huán)氧乙烷的選擇性降低，而且對反映熱效應也有很大的影響。選擇性下降，熱效應就明顯增 加，如選擇性下降移熱慢，反應溫度就會迅速上升，甚至產(chǎn)生飛溫。所以反應過程中選擇性的控制十分重要。 [11~13] 二、催化劑的選擇： 環(huán)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷是一個強放熱放應，為減少深度氧化的副反應，提高選擇性，催化劑的選擇非常重要。研究表明，只有在銀催化劑催化下乙烯的環(huán)氧化反應才有較高的選擇性。工業(yè)上使用的銀催化劑是由活性組分，載體和助催化劑所組成。 載體 載體的主要功能是分散活性組分和防止銀微晶的半熔和燒結(jié)，使其活性保持穩(wěn)定。由于乙烯環(huán)氧化過程存在平行副反應和連串副反應的競爭，又是一強放熱反應，故載體的表面 結(jié)構(gòu)及其導熱性能，對反應的選擇性和催化劑顆粒內(nèi)部溫度的分布有顯著的影響。載體表面積大，活性比表面積大，催化劑活性高但也有利于乙烯完全氧化反應的發(fā)生，甚至生成的環(huán)氧乙烷很少。載體如有空隙，由于反應物在細空隙中的擴散速度慢，產(chǎn)物環(huán)氧乙烷在空隙中濃度比主體濃度高，有