【正文】 ............................................................... 32 1 第一章 前言 磷酸一銨相關(guān)的物化性質(zhì) 磷酸一銨的物理性質(zhì) 磷酸一銨別名磷酸 二氫銨呈白色粉狀或顆粒狀物（粒狀產(chǎn)品具有較高的顆?？箟簭?qiáng)度），密度 （ 19℃） 。熔點(diǎn)為 190℃ ，易溶于水，微溶于醇、不溶于丙酮， 25℃ 下 100g 水中的溶解度為 ，生成熱 ， 1%水溶液pH 值為 ，呈中性，常溫下穩(wěn)定，無氧化還原性，遇高溫、酸堿、氧化還原性物質(zhì)不會燃燒、爆炸，在水中、酸中具有較好的溶解性，粉狀產(chǎn)品有一定的吸濕性，同時具有良好的熱穩(wěn)定性，并且在高溫下會脫水成黏稠的焦磷酸銨、聚磷酸銨、偏磷酸銨等鏈狀化合物。磷酸一銨含有磷和氮兩種營養(yǎng)元素，通常營養(yǎng)元素含量 12520(NPK)或 10500，磷酸一銨鹽能與過磷酸鈣、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨和尿素等鹽類混合制成肥料，此類肥料具有良好的物理性質(zhì)，其濕性低，在儲存時不結(jié)塊。磷酸一銨是一種穩(wěn)定的銨鹽，將它加熱到 100— 110℃ ，不會引起氨損失， ℃ 下，它的氨蒸汽壓僅為 帕； ℃ 下為 帕；在 ℃下長期加熱，也只有輕微的分解，氨的蒸汽壓僅為 帕。磷酸一銨易溶與水。20℃ 下，每 100 克水中可溶解 克的磷酸一銨。 磷酸一銨在農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用 磷酸一銨 （ MAP）是一種水溶 性速效復(fù)合肥，有效磷（ AP2O5）與總氮（ TN）含量的比例約 :1，是高濃度磷復(fù)肥的主要品種之一。該產(chǎn)品一般作追肥，也是生產(chǎn)三元復(fù)混肥、 BB 肥最主要的基礎(chǔ)原料；該產(chǎn)品廣泛適用于水稻、小麥、玉米、高粱、棉花、瓜果、蔬菜等各種糧食作物和經(jīng)濟(jì)作物；廣泛適用于紅壤、黃壤、棕壤、黃潮土、黑土、褐土、紫色土、白漿土等各種土質(zhì)；尤其適合于我國西北、華北、東北等干旱少雨地區(qū)施用。 2 工業(yè)級磷酸一銨 工業(yè)用磷酸一銨（ MAP）是一種很好的阻燃、滅火劑，廣泛用于木材、紙張、織物的阻燃，纖維加工和染料工業(yè)的分散劑 、搪瓷用釉劑、防火涂料的配合劑、干粉滅火劑，此外還可以用作飼料添加劑，醫(yī)藥和印刷工業(yè)等也有使用，同時也用作高檔肥料，在食品工業(yè)中還用作膨松劑、面團(tuán)調(diào)節(jié)劑、酵母養(yǎng)料、釀造發(fā)酵助劑和營養(yǎng)強(qiáng)化劑等。 我國日益重要的農(nóng)業(yè) 中國是一個人口大國，擁有十幾億人口，而且還有不斷增加的趨勢，因此，食物的來源問題日益嚴(yán)峻，農(nóng)業(yè)的發(fā)展成了必不可少的話題。但我國的可耕地面積少，但人口卻不斷遞增。由于我國嚴(yán)格執(zhí)行基本農(nóng)田保護(hù)制度，耕地面積總量將保持動態(tài)平衡。因此，提高單位面積產(chǎn)量是增加糧食產(chǎn)量的重要途徑之一，而合理增施化肥又是 提高單位面積產(chǎn)量的直接有效的措施。氮肥、磷肥與鉀肥三大類化肥，是農(nóng)作物需要量最多的三大營養(yǎng)元素肥料，也稱為肥料的三要素或稱大量元素肥料。 隨著人口的增長，人民生活水平的提高，對農(nóng)產(chǎn)品的需求都將增加。經(jīng)濟(jì)農(nóng)作物的施肥量將逐年增加，同時林、牧、漁業(yè)也開始施用化肥，因此，化肥用量的增長勢在必行。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，我國目前每畝季施肥量低于 10 公斤的耕地約占一半，到 20xx 年和 20xx 年，化肥的供應(yīng)量應(yīng)分別達(dá)到 4200 萬噸和5000 萬噸以上，這樣，按 億公頃（ 20 億畝）的耕地和 16%的復(fù)種指數(shù)計，每季作物的施肥水平 可分別達(dá)到 公斤和 公斤，在世界上仍屬中低水平。國家原計劃 1998 年化肥生產(chǎn)量 2800 萬噸，比上年略有增加。這與國家計委提出的 20xx 年化肥需求量 4000 萬噸相比尚差 1200 萬噸。與各部門共同提出的到 20xx年化肥需求量 5000 萬噸相比差 2200 萬噸。同時，隨著科學(xué)的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)作物的施肥量將逐年增加，加上林、牧、漁業(yè)也開始施用化肥，因此今后 15 年內(nèi)化肥的增長將持續(xù)呈上升趨勢。從化肥的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上看，生產(chǎn)高濃度的磷復(fù)肥在中國愈來愈顯得重要。 3 第二章 磷酸一銨工藝的路線選擇 磷酸一銨的生產(chǎn)方法 生產(chǎn)磷酸一銨的原料是磷酸和氨，用氨中和磷酸可以生產(chǎn)出磷銨。按不同的磷酸生產(chǎn)方法，可分為熱法磷酸和濕法磷酸，由于經(jīng)濟(jì)效益，用于加工肥料磷酸銨的磷酸，大多用濕法磷酸。 磷酸銨生產(chǎn)的化學(xué)反應(yīng)原理和物化性質(zhì) 銨中和反應(yīng) 磷酸有三個氫原子，它們可以依次和氨反應(yīng)發(fā)生銨中和反應(yīng)，依次生成磷酸一銨 (MAP)—— NH4H2PO磷酸二銨 (DAP)—— (NH4)2HPO磷酸三銨 ——(NH4)3PO4。反應(yīng)方程如下： H3PO4(l)+NH3(g)==NH4H2PO4(s) △ H298= —126 kJ H3PO4(l)+2NH3(g)==(NH4)2HPO4(s) △ H298= —203 kJ H3PO4(l)+3NH3(g)==(NH4)3PO4(s) △ H298= —256 kJ 磷酸銨的物理性質(zhì) 純的磷酸銨鹽都是白色晶體，其中以磷酸一銨最為穩(wěn)定，結(jié)晶形態(tài)為正方晶系，加熱到 130℃以上才會分解放出氨，變成焦磷酸甚至偏磷酸；磷酸二銨較穩(wěn)定，結(jié)晶形態(tài)為單斜晶系，當(dāng)溫度達(dá) 90℃時開始分解放出氨，變成磷酸一銨。磷酸一銨和磷酸二銨都是高濃度氮磷復(fù)合肥料。磷酸三銨則很不穩(wěn)定，結(jié)晶形態(tài)為斜方晶系，在 常溫下就能放出氨，變成磷酸二銨，不宜作商品肥料使用。 濕法磷酸法 通常所稱的“濕法磷酸”實(shí)際上是硫酸法濕法磷酸，即用硫酸分解磷礦生產(chǎn)得到的磷酸。硫酸法的特點(diǎn)是礦石分解后產(chǎn)物磷酸為液相，副產(chǎn)物硫酸鈣是一種溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸工藝在濕法磷酸生產(chǎn)中處于主導(dǎo)地位。但其產(chǎn)生的大量的石膏廢渣無法得到有效的利用，三廢問題嚴(yán)重。 濕法生產(chǎn)是無機(jī)酸分解磷粉礦，分離出粗磷酸，再凈化后制的磷酸產(chǎn)品。濕法磷酸比熱法磷酸成本低 20%～ 30%，經(jīng) 適當(dāng)方法凈化后，產(chǎn)品純度可與熱法磷 4 酸相近。濕法磷酸工藝處于磷酸生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。 以濕法磷酸為原料制造磷酸銨時，濕法磷酸中所含的雜質(zhì)將參加化學(xué)反應(yīng)： H2SO4(l)+ 2NH3(g)==(NH4)2SO4(s) H2SiF6(l)+ 2NH3(g)==(NH4)2SiF6(s) H2SiF6 + 6NH3 +(2+x)H2O == 6NH4F+ SiO2x H2O CaSO42H2O + H3PO4 + 2NH3 == CaHPO42H2O +(NH4)2SO4 Fe2(SO4)3(s)+2H3PO4(l)+ 6NH3(g)==2FePO4(s)+3(NH4)2SO4(s) Al2(SO4)3(s)+2H3PO4(l)+ 6NH3(g)==2AlPO4(s)+3(NH4)2SO4(s) MgSO4(s)+H3PO4+ 2NH3 +3H2O==MgHPO43H2O +(NH4)2SO4(pH4) 磷酸和液氨在中和槽中完成中和反應(yīng)，控制好中和度，可生成磷酸一銨和磷酸二銨料漿，并放出大量熱能， 在反應(yīng)過程中利用中和熱，可以蒸發(fā) 20%～ 25%的水分。中和度指磷酸的氫離子被氨中和的程度，磷酸第一個氫離子被中和時 中和度為 ，生成磷酸一銨；磷酸的第二個氫離子被中和時中和度為 ，生成磷酸二銨。由此可見，中和度實(shí)為 NH3 與 H3PO4 的摩爾比。 磷酸銨生產(chǎn)有固體磷銨和液體磷銨之別，而生產(chǎn)固體磷銨則要復(fù)雜一些，在生產(chǎn)顆粒狀磷銨成品時，以銨中和磷酸得到的料漿必須穩(wěn)定和易于結(jié)晶、造粒，以便于制得合格的顆粒成品，同時還要盡可能減少氨的損失。控制中和料漿的流動性即料漿中含水量和含液量的多少是造粒的關(guān)鍵，而料漿的流動性與中和度有密切的關(guān)系。利用 NH3H3PO4H20 三元體系相圖，可以對磷酸銨生產(chǎn)過程進(jìn)行物化分析。 磷 銨生產(chǎn)工藝 傳統(tǒng)的磷銨工業(yè)生產(chǎn)方法是先將二水物濕法磷酸濃縮到含 P2O5 為 54%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )的濃磷酸或直接用半水物流程所產(chǎn)含 P2O5 為 40%的磷酸為原料，在預(yù)中和槽、管式反應(yīng)器或加壓反應(yīng)器中進(jìn)行氨化，所得氨化料漿再進(jìn)行造粒、干燥制粒狀磷酸一銨，或噴霧干燥制粉狀磷酸一銨。此法對磷礦質(zhì)量要求高，需要將磷礦富集成精礦才能使用。 我國磷礦資源雖然豐富，但大部分是含磷品位低，含鐵、鋁、鎂等有害雜質(zhì)高且又難于富集的中低品位磷礦，從而難以用傳統(tǒng)的“磷酸濃縮”法制磷按。磷酸濃縮法對品位較高的礦，較為有利，可利用磷酸濃度高的特點(diǎn)，在同一設(shè)備中很方便地實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量磷酸一銨、磷酸二銨和高濃度三元復(fù)合肥多種產(chǎn)品的切換。但在磷酸濃縮法中對材質(zhì)要求較高。 隨著世界磷資源的日趨貧乏，中低品位磷礦的開發(fā)利用勢在必行。對于含有較多雜質(zhì)的磷礦，磷酸濃縮過程中加熱管易產(chǎn)生酸性結(jié)垢，造成生產(chǎn)無法進(jìn)行。為避免這一情況，可采用料漿濃縮工藝。中和反應(yīng)后，料漿 pH 值約 ，因此 5 料漿濃縮中形成的垢層接近中性，并較為疏松，可以用酸溶掉。同時，因腐蝕顯著降低，可以采用比磷酸濃縮設(shè)備中更為便宜的金屬材料制作蒸發(fā)器。 料漿濃縮法首先進(jìn)行中和反應(yīng)。從萃取槽來的磷酸未經(jīng)濃 縮，含量約20%(P2O5)。常用的反應(yīng)器為常壓式攪拌槽、管式反應(yīng)器、外環(huán)流快速反應(yīng)器。攪拌槽與管式反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)與前述不同。外環(huán)流快速反應(yīng)器，特別適宜稀酸的中和反應(yīng)。 表 漿料法磷酸一銨主要技術(shù)指標(biāo) 組分 優(yōu)等品 11470 一等品 11440 合格品 10420 總養(yǎng)分 (N+P2O5) 總氮 (N) 有效磷以 (P2O5)計 水溶性磷占有效磷百分率 80 75 70 水分 (H2O) 粒度 ()mm 90 80 80 本次設(shè)計采用料漿法工藝 ,磷酸首先送入尾氣洗滌器后，再用泵經(jīng)管反送到中和攪拌槽與氣氨進(jìn)行反應(yīng)，所得的料漿進(jìn)入二效蒸發(fā)器，經(jīng)第一次濃縮后，再進(jìn)入一效蒸發(fā)器。從一效蒸發(fā)器處來的料漿送入收集槽，含水率為 30%左右。新鮮蒸氣送入一效蒸發(fā)器的加熱器，料漿在閃蒸室中分離出的蒸汽進(jìn)入二效蒸發(fā)器的加熱器作為熱源。收集槽中的料漿送入噴漿造粒機(jī)進(jìn)行造粒干燥，經(jīng)篩分后得到粒度為 3mm的顆粒產(chǎn)品。 6 第三章 工藝計算 物料平衡計算 計算條件 ①規(guī)模以 100000t/aNH4H2PO4 為標(biāo)準(zhǔn)，年工作日 300 天，日產(chǎn) ，平均每天生產(chǎn) 20h。 ②濕法磷酸組成表 表 進(jìn)口濕法磷酸組成表 組分 P2O5 SO3 Fe2O3 Al2O3 MgO F 含量 % ③氨利用率為 98%，其中中和工序損失 %，濃縮工序損失 %，干燥工序損失 1%。 ④ P2O5 利用率為 99%， P2O5 機(jī)械損失與干燥損失為 1%。 ⑤氨中和過程蒸發(fā)水量為 1 ㎏ (H2O)/1 ㎏ (NH3)。 ⑥中和度 (NH3/H3PO4)為 。 ⑦濃縮料漿終點(diǎn)濃度含 H2O 為 25%。 ⑧產(chǎn)品磷銨含 H2O 為 1%。 氨中和系統(tǒng)物料恒算 計算基準(zhǔn)： 1000kg 濕法磷酸。 磷酸： J1=1000kg，其中 P2O5=221 ㎏ 氣氨：氨用量包括①磷酸中雜質(zhì)（包括 23SO? 、 F? 等陰離子含量）與 NH3集合的量；②磷酸