【正文】 南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 咔唑類聚合物太陽能電池材料的 研究 殷慶堯 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ， 江蘇 南京， 210044 摘要： 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，全球能源危機和大氣污染問題日益突出，太陽能作為理想的可再生能源受到許多國家的重視。太陽能電池作為太陽能利用方式中最有前途的一種備受關(guān)注。與無機太陽能電池相比，聚合物太陽能電池性能更加優(yōu)異，而咔唑類聚合物材料具有剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移強、空穴傳輸性良好及易于將多種多功能基引入咔唑環(huán)上的優(yōu)點，在太陽能電池 材料 領(lǐng)域更顯示出廣泛的潛在應(yīng)用價值。本文介紹了聚合物太陽能電池的原理和幾種常見的給受體材料。設(shè)計 并合成了咔唑類聚合物的前驅(qū)物，并對其結(jié)構(gòu)進行了表征。 關(guān)鍵詞： 聚合物太 陽 能電池；電子給體材料；咔唑類聚合物 南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 Research on polymer solar cell materials of carbazole Yin Qingyao College of Environmental Science an Engineering,NUIST, Nanjing 210044， China Abstract:With the development of modern industry, the problems of energy shortage and environmental pollution have bee increasingly serious. As the most promising way of using solar energy, great attention has been paid to solar cells by people all over the world. Compared with inanic solar cells, polymer solar cells (PSCs) exhibit more excellent performance. Moreover, polymer materials based on carbazole have several advantages, such as rigid fused ring structure, strong intramolecular electron transfer, good holetransport and easy to introduce a variety of multifunctional groups in carbazole ring. In this paper, the principle of PSCs was introduced as well as the donor materials and the acceptor materials of PSCs. Meanwhile, the predecessors of polymer materials based on carbazole have been synthesized. At last, the characteristics were discussed. Key word:Polymer solar cells。 Electron donor materials。 Polymer materials based on carbazole 南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 0 引言 自第 二次工業(yè)革命以后，化石能源一直在世界能源中扮演著不可替代的角色 ， 小到人們的出行大到一個國家的經(jīng)濟發(fā)展都與它息息相關(guān)。然而，由于化石能源是 遠 古時期遺留下來的動植物的遺骸在 地層下經(jīng)過上萬年 演變形成的，一旦使用就無法再生，所以 極其 珍貴 。 在 人類 數(shù)世紀無節(jié)制的開采下 ， 接近枯竭，能源危機 隨即而來 。 不僅僅是 能源危機，化石能源的使用也帶來了嚴峻的環(huán)境問題，大量的化石能源消費，引起溫室氣體排放，使大氣中溫室氣體濃度增加、溫室效應(yīng)增強，導(dǎo)致全球氣候變暖。不僅如此，它也是造成酸雨和霧霾的罪魁禍首 [1]。所以，人類急需一 種潔凈的新能源來解決現(xiàn)在的困境。太陽能作為一種能源，不僅取之不盡，用之不竭，還具有無污染，使用方便，不影響地球的生態(tài)平衡等優(yōu)點，而這些是常規(guī)能源無法比擬的。如何充分地開發(fā)和利用太陽能就成了人們努力的重點。太陽能電池作為太陽能的開發(fā)利用方式中最為有效的，是利用光生伏打效應(yīng)將其轉(zhuǎn)變成電能的裝置 [2]。正因為如此，太陽能電池的研究受到許多國家的重視，單晶硅材料太陽能電池也憑借極高的光電轉(zhuǎn)換效率占據(jù)了絕大多數(shù)的太陽能電池市場。然而，由于成本高，大幅降低其成本很困難 [3]，限制了其更好的發(fā)展，所以，人們開始在新型材料 中尋找突破。 與無機太陽能電池相比，聚合物太陽能電池在成本、重量、生產(chǎn)工藝和制備柔性器件方面具有突出的優(yōu)勢 [4]，除此之外，共軛聚合物材料種類多樣齊全，可設(shè)計性強，可以通過改變材料的性質(zhì)有效的提高太陽能電池的性能。性能優(yōu)秀的 PCBM 類電子受體材料自從 1995 年被 Wudl[5]發(fā)明之后，電子給體材料在新材料的開發(fā)領(lǐng)域 開始變得 活躍 起來 。與小分子化合物相比，共軛聚合物優(yōu)勢很多：（ 1）擁有利于激子和電荷載流子傳遞的維延伸的 π 共軛體系；（ 2） 易通過聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計來調(diào)控其光吸收能力等物性：溶液成膜性較好。所以，廣大科 研工作者開始對聚合物型電子給體材料產(chǎn)生極大興趣，新的結(jié)構(gòu)和合成方法層出不窮，性能優(yōu)秀的材料不斷涌現(xiàn)，確實提高了光電轉(zhuǎn)化效率。 在聚合物太陽能電池給體材料中，咔唑類化合物由于擁有大共軛體系、含有剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)、分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移強、空穴傳輸性良好以及易于把多種功能基引入到其剛性的咔唑環(huán)上等優(yōu)點，使得咔唑類雜環(huán)化合物在太陽能電池材料的領(lǐng)域已顯示出廣泛的潛在應(yīng)用。相關(guān)領(lǐng)域的研究十分活躍并取得了許多重要的研究結(jié)果。盡管如此，在許多領(lǐng)域還需進一步深入。 1 聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)和基本原理 聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu) 一般 ， 正負電極和 有機聚合物光敏活性層構(gòu)成了聚合物太陽能電池的主要部分。光敏活性層可分為單層結(jié)構(gòu)、雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。以下五個步驟簡要概括了太陽能電池光電轉(zhuǎn)換的過程：吸收入射光產(chǎn)生激子 激子擴散 電荷分離 電荷傳輸 電荷收集。激子在單層結(jié)構(gòu)器件中多數(shù)都因 為 復(fù)合而淬滅 而導(dǎo)致 效率都比較低（小于 %）。相比于單層結(jié)構(gòu)器件，給體材料在吸收太陽光產(chǎn)生激子后，在由給體和南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 受體兩種材料構(gòu)成的雙層活性層結(jié)構(gòu)中，激子 進入到 擴散范圍內(nèi) ，但卻 遭遇 到 受體材料，導(dǎo)致激子因為兩種材料的前線分子軌道能極差而 發(fā)生 分離， 使得 器件的性 能 提升 很大。激子 的 擴散長度為幾納米到幾十納米，而激子只有在給體和受體相距幾納米到幾十納米之間產(chǎn)生才能夠被有效分離，所以，在雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光敏層過厚的情況下，器件的性能將會降低。但是， 活性層僅僅具有 與 激子擴散長度相近 的 厚度 也 是不能夠有效吸收太陽光的， 這使得 器件性能的提高被大大限制住了。給 體和受體共混組成了體異質(zhì)結(jié)太陽能電池活性層， 可以很好的互相分散 此類器件的給體 受體，所以 聚合物材料中激子擴散長度短的難題 能 有效 得被 解決 ， 從而 使得激子分離的效率也大大提高。 圖 1 聚合物太陽能電池結(jié)構(gòu) 聚合物太陽能電池 的基本工作原理 有機光伏器件作為聚合物太陽能電池的最重要的做成部分， 電池性能的好壞 是由 其能量的轉(zhuǎn)換效率直接決定 的 。有機光伏器件是由光敏活性層夾在 ITO 透明陽極和陰極之間所組成的一類給體 /受體異質(zhì)結(jié)型器件，給體 /受體雙層器件和給體 /受體共混的本體異質(zhì)結(jié)型器件 是最具有代表性的 。當 敏活性層 被 透過 ITO的 電極照射到 ，使 光上的光子具有適當能量時， 光敏活性層上的給體或受體材料 會將 其吸收 并 產(chǎn)生激子，激子擴散到給體 /受體界面 ， 并在那 里 發(fā)生電荷分離 ， 空穴 在給體上產(chǎn)生、 電子 在受體上產(chǎn)生，隨后陽極收集沿給體傳遞到陽極的空穴， 沿受 體傳遞到陰極的電子 被 陰極收集， 使 光電流和光電壓產(chǎn)生 。很明顯，有機光伏器件的性能在很大程度上依賴于電荷傳輸性能（給體的空穴遷移率和受體的電子遷移率） 、 給體和受體材料的吸光性能（吸光波長和吸收系數(shù)） 、包括其最高占有軌道（ HOMO）和最低空軌道（ LUMO）能級的位置（決定激子在給體 /受體界面上的電荷分離性能）。為了實現(xiàn)電荷的分離，確保給體中的激子在LUMO 能級上的電子可以 自發(fā)地 從 給體 /受體界面上 傳遞到受體的 LUMO 能級上，受體中激子 可以自發(fā)地從 HOMO 能級上的空穴傳遞到給體的 HOMO 能級上，所以對于電子能級來說， 給體材料具有的 LUMO和 HOMO 能級 應(yīng)該較高 ，受體材料具有的 LUMO 和 HOMO 能級 應(yīng)該較低 。 南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 并不是所有有機材料的激 子分離與遷移都有效，必須滿足下列條件才能有效的將光能轉(zhuǎn)化為電能 ： （ 1）必須盡可能 增 大 在聚合物太陽能電池激活區(qū)域 的 光吸收；（ 2）必須有足夠多的自由載流子在光子被吸收后產(chǎn)生；（ 3）為了得到較大的光電轉(zhuǎn)換效率 ， 產(chǎn)生的載流子在到達外部電路時損耗需較小。 2 聚合物太陽能電子給體材料 目前用于太陽能電池給體材料研究的聚合物主要包括 聚 對 苯撐乙烯（ PPV）衍生物、聚噻吩（ PT）衍生物、基于芴的聚合物、低能帶 聚合物、聚咔唑類共軛聚合物以及其他高分子材料 ， 下面挑幾種常見的材料進行簡要說明并對咔唑類共軛聚合物進行詳細介紹 。 聚對苯撐乙烯衍生物（ PPV） 1990 年， Burroughes[6]等 在 劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室首次成功合成出 PPV（ poly（ phenylenevinylene）），這迅速得帶動了共軛聚合物在電致發(fā)光領(lǐng)域研究的發(fā)展，最近 的研究表明，這種類型的共軛聚合物在光伏太陽能電池方面 同樣 有著出眾的表現(xiàn)，而且性能穩(wěn)定，易于合成，效率最高的當時與富勒烯構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)器 件。但 由于 本 征態(tài) PPV 類材料 具有 比 較窄 的 可見光區(qū)覆蓋區(qū)域，而且 有 較大 能帶隙，所以需要對其修飾。常見的修飾方法有：（ 1） 區(qū)域規(guī)整的聚合物 通過改進聚合方法 而 得到，這種分子結(jié)構(gòu) 高度有序 ，使 聚合物材料對光的吸收 增強 進而 使 材料對載流子的遷移率 提高 [7]；（ 2） 將 不同的取代基團（如烷基側(cè)鏈、空穴傳輸基團三苯胺） 引入以 使 生命時間 和 載流子遷移率提高 。因此早期的 PPV 衍生物如 MEHPPV 和MDMOPPV 被廣泛應(yīng)用在聚合物太陽能電池領(lǐng)域 [8]。 圖 2 聚對苯撐乙烯衍生物 基于噻吩的共軛聚合物（ PT） 聚噻吩廣泛應(yīng)用于金屬防腐涂層、有機光電器件、