【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 傳 感探測(cè)電極等，也是聚合物光電材料的一個(gè)重要類別，光吸收能力非常強(qiáng)，吸收的范圍接近紅外區(qū)域，載流子的遷移能力也比較高。由于主鏈結(jié)構(gòu)具有剛性，聚噻吩大多不溶不熔，使得后期加工難度很大，所以，早期有報(bào)道稱聚噻吩沒(méi)有取代基。 1986 年，南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 EIsenbaumer[9]等人把烷基引入噻吩的三位，發(fā)現(xiàn)當(dāng)烷基鏈大于正丁基時(shí)，四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷等有機(jī)溶劑就可以溶解聚噻吩（ P3HT）了。 1984 年， Glenis[10]等人首次在 Al 和 Au 的電極間夾入了電化學(xué)聚合的聚噻吩，用來(lái)測(cè)試其光伏性能；1994 年，聚噻吩和 C60之間 可以發(fā)生有效的光誘導(dǎo)電荷分離的現(xiàn)象被 Heeger[11]等人發(fā)現(xiàn)，之后被用于雙層電池器件，而首例聚噻吩和 C60的本體異質(zhì)結(jié)電池器件則是由 Roman 等人制備 而 成的。自此以后，世界各國(guó)展開(kāi)了大量的研究工作，由于聚噻吩器件性能超過(guò)了 PPV 類材料制備的器件，在光電轉(zhuǎn)換效率方面達(dá)到5 %以及最近的 %，使得聚噻吩在太陽(yáng)能電池電子給體材料領(lǐng)域占主導(dǎo)地位。聚噻吩類 聚合物 主要是含有長(zhǎng)鏈取代烷基的聚噻吩，例如聚 3己基噻吩、聚 3丁基噻吩和聚 3辛基噻吩等，其效率在與富勒烯復(fù)合構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)后與 PPV 衍生物接近。 聚芴類共軛聚合物 聚芴及其共聚物是一類性能 優(yōu)異 的電致發(fā)光材料， Friend R H[12]等人曾經(jīng)詳細(xì)研究了它們的光物理性質(zhì)和器件的形態(tài)。人們發(fā)現(xiàn)，如果聚芴的 主鏈含有芳胺共聚單元，較強(qiáng)的空穴傳導(dǎo)能力 就能表現(xiàn)出 來(lái) [13]。而在與含有苯并噻二唑共聚單元的聚芴（ F8BT）構(gòu)成本體異質(zhì)結(jié)后，即可表現(xiàn)出光伏效應(yīng)。 圖 3 F8BT 的化學(xué)結(jié)構(gòu) 低能帶聚合物 PPVs 和 PTHs 是目前 最常用 聚合物太陽(yáng)能電池電子給體材料，但是它們的能帶隙（ Eg = eV ~ eV）卻不能很好地與太陽(yáng)發(fā)射光譜（最光 子流量位于 eV）相匹配。為了能夠達(dá)到提高富集效率的目的，人們通過(guò)帶隙控制工程的原理 [14,15]，設(shè)計(jì)合成出了 較好的低能帶聚合物 與太陽(yáng)光 來(lái) 匹配（ Eg eV） ，近年來(lái)，科學(xué)家越來(lái)越重視這一方面的研究。 20xx 年，應(yīng)用低能帶隙聚合物（ PTPTB）來(lái)擴(kuò)大光譜響應(yīng)被Van Duren J. K. J.[16]等人首次提出，隨后，在分別加入染料和 MDMOPPV 對(duì)活性層進(jìn)行改性后，幾種低能帶隙聚合物 [17,18]被 Sariciftici N S 課題組合成出來(lái)。 咔唑類共軛聚合物 聚合物太 陽(yáng)能電池與傳統(tǒng)半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池相比，擁有可以自行設(shè)計(jì)合成分子結(jié)構(gòu)、有更大的余地選擇材料、容易加工、低的毒性和成本的顯著特點(diǎn)，在污染嚴(yán)重能源短缺的今天受到人們廣泛的關(guān)注；而相對(duì)于后者來(lái)說(shuō)，因?yàn)槠涑杀靖?、結(jié)構(gòu)和工藝相對(duì)復(fù)雜、光強(qiáng)對(duì)光電壓影響波動(dòng)大，所以在太陽(yáng)能市場(chǎng)上逐南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 漸喪失了領(lǐng)導(dǎo)地位。咔唑類聚合物具有光電活性，聚合物太陽(yáng)能電池材料中發(fā)現(xiàn)最早且研究最充分的就是聚乙烯基咔唑（ PVK）。其在側(cè)基上擁有大的電子共軛體系，可以吸收紫外光 ， 通過(guò)由相鄰咔唑環(huán)而形成的電荷復(fù)合物 ， 激發(fā)出去的電子可以自由遷移。通常我們對(duì)其進(jìn)行摻雜 使用的是 I TNF、 SbCl3 以及 TCNQ（硝基二苯乙烯基苯衍生物合四氰醌）等，如果將納米管同聚乙烯基咔唑（ PVK）一起制備成碳納米復(fù)合材料，那么鋰電池的放電容量將會(huì)有效提高。 圖 4 PVK 經(jīng) 過(guò) 分子計(jì)算，咔唑基團(tuán) [19]決定了如圖 5 所示的聚合物 HOMO 能級(jí)，而聚合物的吸電子基決定了LUMO 能級(jí)，基于上面的依據(jù)，最佳的太陽(yáng)能電池性能可以通過(guò)調(diào)節(jié) LUMO 能級(jí)來(lái)選擇，結(jié)果顯示， a成為光伏器件的潛力最大。如果能對(duì) a 與 b 的聚合物反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)化，將很有希望獲得擁有更好溶解性、更高分子量、更好性能的材料用來(lái)制 容量大異質(zhì)結(jié)的太陽(yáng)能電池器件。 圖 5 咔唑類聚合物 雖然相比于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池，聚合物太陽(yáng)能電池?fù)碛胁豢沙降膬?yōu)點(diǎn)，但是研究起步畢竟比較遲，轉(zhuǎn)換效率也比較低，如果想要獲得效率高、成本低的聚合物太陽(yáng)能電池，還有很長(zhǎng)一段路要走。以下兩個(gè)方面將仍然是我們以后的研究重點(diǎn)：（ 1）光子的吸收效率需要增強(qiáng)，從而使電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高；（ 2）對(duì)器件活性層的形態(tài)進(jìn)行深入的研究，研發(fā)出網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)互穿且載荷傳輸通道雙連續(xù)的完美的太陽(yáng)能電池。 3 聚合物太陽(yáng)能電子受體材料 目前主要用于太陽(yáng)能電池受體材料研究的聚合物是富勒烯及 其衍生物受體材料， 1996 年的諾貝爾獎(jiǎng)被頒給了 Kroto[20]等人，以表彰他們利用激光在真空中濺射石墨發(fā)現(xiàn)了 C60和 C70原子簇； 1990 年，克量級(jí)的 C60被 Kr228。tschmer[21]等人在氦氣下用電弧氣化高純石墨制備并分離出。從此，人們逐步展開(kāi)了對(duì)富勒烯南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 應(yīng)用的研究，目前，富勒烯已經(jīng)顯示出了重要的科學(xué)意義和巨大的市場(chǎng)價(jià)值，在光電、力學(xué)、生物醫(yī)學(xué)以及催化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。 C60由于性能比較優(yōu)異是如今市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的聚合物太陽(yáng)能電池受體材料。 60 個(gè) π 電子組成了三維 π 電子共軛體系 ，分布在 C60分 子內(nèi)外表面 ，由于 電子傳輸性能較好而且電子親和勢(shì)很高 ， 人們 廣泛認(rèn)為 其 是 一種 非常理想的電子受體。但是，如果不將 C60進(jìn)行修飾從而制成對(duì)應(yīng)的衍生物，其因 為有 較大的 剛性、 較 差 的 溶解性和聚集 較 易 的性質(zhì)，導(dǎo)致 其 與給體材料成膜的質(zhì)量 相對(duì)較差 [22]。 C60衍生物 PCBM擁有下列優(yōu)點(diǎn) [23]：（ 1） 光生載流子 在 PCBM 與 聚合物所形成的 PN 結(jié)構(gòu) 處 產(chǎn)生 ， 有 相當(dāng)快 的 傳輸速率，約為 50 fs 以下；（ 2） 電荷遷移率較高 ， 比 如 PC60BM 的電子遷移率為可以達(dá)到 l cm2/（ S?V）；（ 3） 可以 在共混膜當(dāng)中良好 得 顯示相分離 。 將聚合 物制成電子受體材料同樣可以通過(guò)對(duì)聚合物主鏈進(jìn)行不同取代基的修飾方法。比如說(shuō) PPVs（ CNPPVs）、梯形聚合物和芳雜環(huán)類聚合物都是常用的電子受體材料。吸電子取代基如 CN 等能同時(shí)降低聚合物 LUMO 能級(jí)和 HOMO 能級(jí)，而相對(duì)于 HOMO 能級(jí)， LUMO 降低的幅度更大 [24]，從而使聚合物成為強(qiáng)電子受體。但由于載荷的傳輸能力相對(duì)較低，提高器件性能轉(zhuǎn)換效率的嘗試人們還在繼續(xù)進(jìn)行。例如 Halls[25]曾詳細(xì)地研究過(guò) MEHPPV（ D）與 CNPPV（ A）構(gòu)成的本體異質(zhì)結(jié)器件的 光物理性質(zhì)及 效率；Zhang[26]等人 將 EHHPPyPzV與 MEHPPV這兩個(gè)聚合物芳環(huán)受體共混制成 本體異質(zhì)結(jié)電池， 其 僅有 %的 光電轉(zhuǎn)換效率 。 綜上所述， 咔唑類化合物由于其在各方面的優(yōu)異性能，在聚合物太陽(yáng)能電子給體 材料 中扮演了不可替代的角色，在聚合物太陽(yáng)能電池材料領(lǐng)域 發(fā)展?jié)摿?很大而且 潛在應(yīng)用 廣泛 。我們 完全 可以 相信， 在不久的將來(lái)， 隨著化學(xué)、 材料學(xué)和物理學(xué) 等多個(gè)學(xué)科的 快速發(fā)展，咔唑類化合物的研究和 開(kāi)發(fā)將 會(huì)更加 活躍。 涉及咔唑和 其衍生物的合成及其在 聚合物太陽(yáng)能 材料 方面的研究和 應(yīng)用 取得 的突破一定是巨大的 ，必將有更多的咔唑類化合物在有機(jī)光電材料 領(lǐng)域得到實(shí)際應(yīng)用， 從而 造福于人類。 4 實(shí)驗(yàn)部分 主要儀器 和試劑 實(shí)驗(yàn)主要儀器 杜瓦瓶。 DF101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市博科儀器設(shè)備有限公司。 RE20xxA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠。 SHZD（ Ⅲ ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。 DHG90114 型電熱恒溫干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，太倉(cāng)精宏儀器設(shè)備有限公司。 LT102 型電子天平（ NO： 0021190， e = 10 d， d = g），常熟市天量?jī)x器有限責(zé)任公司。 紅外光譜分析： 儀器 Bruker Tensor 27， KBr 壓片法 用溴化鉀壓片 ，檢測(cè)范圍為 400 cm1 ~ 4000 cm1， 。 南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 1HNMR 核磁分析： 德國(guó) Bruker Ultra Sheild Plus 400 MHz 核磁共振儀測(cè) 1HNMR 譜圖，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)， 所用溶劑 均為氘代氯仿。 實(shí)驗(yàn)試劑 本實(shí)驗(yàn)所需的試劑規(guī)格及其生產(chǎn)廠家詳見(jiàn)表 1。 表 1 試劑、規(guī)格及其廠家 名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 咔唑 97% 上海九鼎化學(xué)科技有限公司 乙醇 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鉀 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有 限公司 DMSO 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 2乙基己基溴 98 % 上海九鼎化學(xué)科技有限公司 石油醚 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 二氯甲烷 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 乙酸乙酯 分析純 南京化學(xué)試劑有限公司 N溴代丁二酰亞胺 98 % 上海九鼎化學(xué)科技有限公司 無(wú)水硫酸鈉 DMF 4,439。二溴聯(lián)苯 冰醋酸 濃硝酸 亞磷酸三乙酯 2,7二溴咔唑 分析純 分析純 99 % 分析純 分析純 化學(xué)純 ＞ % 南京化學(xué)試劑有限公司 南京化學(xué)試劑有限公司 南京維奧化工有限公司 上海 四維化工有限公司 中誠(chéng)化工有限公司 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 東京化成工業(yè)株式會(huì)社 實(shí)驗(yàn)步驟 由于購(gòu)買(mǎi)的咔唑?yàn)樽厣腆w，所以對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶處理，具體步驟如下文所示 ； DMF 、 DMSO 經(jīng)過(guò)4 197。 分子篩（已 活 化）處理；其他藥品和溶劑都是購(gòu)買(mǎi)后直接使用。 3,6二溴 9（ 2乙基己基）咔唑的制備 咔唑的 重結(jié)晶 實(shí)驗(yàn)步驟： （ 1）選擇溶劑：取 g 咔唑于試管中，先加入 1 mL 溶劑看是否溶解，如果不溶解，則加熱至沸騰，再看是否溶解，如果仍不溶解，再加入 1 mL 溶劑依照上述方法進(jìn)行操作。如果 該溶劑在沸騰情況下加入 1~5 南京信息工程大學(xué)本科生畢業(yè)論文 mL 能將咔唑完全溶解，那么此溶劑可用來(lái)對(duì)咔唑進(jìn)行重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。經(jīng)上述操作，乙醇符合我們對(duì)溶劑的要求，則該實(shí)驗(yàn)的溶劑定為乙醇。 （ 2）分別稱取 g 咔唑、量取 20 mL 乙醇加入至 100 mL 的單口燒瓶中加入磁子。溫度設(shè)置到 80 ℃ ，邊攪拌邊加熱至回流。等其到達(dá)沸點(diǎn)，咔唑未完全溶解，加入 5 mL 乙醇，觀察咔唑的溶解情況，若不再溶解則再加入 5 mL 乙醇，以此循環(huán)，直至咔唑完全溶解，共使用乙醇 65 mL。結(jié)束加熱，趁熱抽濾，取母液轉(zhuǎn)移至 100 mL 燒杯中，冷卻至室溫，大量白色晶體析 出，再次抽濾，取晶體，轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中，放至 50 ℃ 烘箱中烘干，得重結(jié)晶的咔唑 g，產(chǎn)率為 %。 咔唑的烷基化 反應(yīng)方程： 實(shí)驗(yàn)步驟： （ 1）計(jì)算：咔唑、氫氧化鉀和 2乙基己基溴的摩爾當(dāng)量比為 1: : 。稱取 g 咔唑約合 mmol，則需要 氫氧化鉀 mmol 約 g、