塑料材料-第5章丙烯酸酯塑料-xxxx版-文庫(kù)吧
2025-01-17 00:27 本頁(yè)面
【正文】 不易漏模。為了縮短預(yù)聚時(shí)間，可在單體中溶入少量有機(jī)玻璃碎片，增加體系粘度，使自動(dòng)加速現(xiàn)象提早到來(lái)。 一 聚合過(guò)程 聚合階段系將粘稠的預(yù)聚物灌入無(wú)機(jī)玻璃模具中，移入空氣浴或水浴中，慢慢升溫至 4050度聚合，使聚合速率與散熱速率相適應(yīng)。在該溫度下聚合數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá) 90％左右。然后近一步升溫至 MMA的玻璃化溫度以上 100120度進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使殘余單體充分聚合。 高溫聚合后，經(jīng)冷卻、脫模、修飾，即為有機(jī)玻璃，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá) 100萬(wàn)，而懸浮法生產(chǎn)的 PMMA相對(duì)分子質(zhì)約為 510萬(wàn) 二 影響聚合的因素 壓力 MMA在 300MPa的壓力下的聚合速率比常壓高 36倍，聚合物的分子量也增加 2倍。表明加壓對(duì) MMA的聚合速率及質(zhì)量都有很大影響。其原因在于（ 1）加壓使單體分子的間距縮小，從而增加了活性鏈與單體分子的接方機(jī)會(huì)，加快了聚合反應(yīng)速率；（ 2）加壓使單體的沸點(diǎn)升高，減少因單體氣化而形成的爆聚；（ 3）加壓使物料密度增加，減少了因聚合時(shí)體積收縮而引起的表面收縮痕。 為此，在有機(jī)玻璃棒生產(chǎn)中采用加壓聚合工藝，可有效解決產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題。 引發(fā)劑 本體聚合引發(fā)劑多用有機(jī)過(guò)氧化物及偶氮化合物。但有機(jī)過(guò)氧化物都是強(qiáng)氧化劑，對(duì)某些染料有還原作用，給有機(jī)玻璃染色帶來(lái)很大困難。偶氮二異丁腈的分解溫度適中，且分解放出的氮有利于 MMA聚合反應(yīng)，分解過(guò)程中對(duì)一般染料不起氧化還原作用，不影響染色，故為較好的引發(fā)劑。 氧 氧對(duì) MMA的聚合具有雙重作用。低溫時(shí)氧能與自由基直接結(jié)合生成穩(wěn)定的過(guò)氧化物，使自由基失去活性，如： 所以低溫時(shí)氧為阻聚劑。但低溫所形成的單體過(guò)氧化物在高溫下可分解生成新的活性中心，使反應(yīng)速率驟增并大量放熱，造成爆聚。即使這種過(guò)氧化物在聚合過(guò)程中不分解，在制品的使用或加工過(guò)程個(gè)遇到較高溫度時(shí)，仍會(huì)部分分解，導(dǎo)致有機(jī)玻璃熱性能及力學(xué)性能下降。所以在聚合過(guò)程中，應(yīng)盡量避免空氣同單體及預(yù)聚體接觸，有條件的可對(duì)預(yù)聚體 (或漿液 )采取真空脫泡處理，灌模時(shí)必須將模具內(nèi)的空氣排盡。 懸浮聚合 本體聚合得到的 PMMA的平均分子量太高，不適合用注塑或擠出方法進(jìn)行成型加工，而懸浮聚合產(chǎn)品則可用上述方法成型。目前懸浮聚合反應(yīng)主要以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯 (或丙烯酸甲酯，用量為 10％左右 )為原料，在加壓聚合釜中，以水為分散介質(zhì)，碳酸鎂為分散劑，攪拌均勻后加入溶有過(guò)氧化二苯甲酰的單體混合料，通氦氣排氧后升溫至 90度反應(yīng) 2h，后經(jīng)冷卻、洗滌、離心脫水、干燥，即得到改性ＰＭＭＡ樹(shù)脂，再加入各種助劑混合造粒，即可用于成型。 單體 引發(fā)劑 分散劑 或其溶液 軟水 （去離子水 ） 聚合 過(guò)濾水洗 干燥 成品 包裝 廢水 懸浮聚合工藝控制較容易，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低，可進(jìn)行注塑、擠出等成型加工。但聚合過(guò)程中加入的分散劑等易殘留于產(chǎn)品中，因而其純度不如本體法樹(shù)脂。 懸浮聚合 溶液聚合 溶液聚合是ＭＭＡ在溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)過(guò)程，隨所用溶劑不同可分為均相和非均相兩種。如果選用的溶劑 (如乙酸乙酯和甲苯混合溶劑 )既能溶解單體又能溶解聚合物，反應(yīng)的最后產(chǎn)物是均相聚合物溶液；如果所選用的溶劑 (如四氯化碳等 )只能溶解單體而不能溶解聚合物，在聚合反應(yīng)時(shí)就有沉淀產(chǎn)生，但低分子聚合物仍然能溶解在溶劑中，所以該方法得到的聚合物的分子量比均相的大，分子量也比較均勻。 乳液聚合 用甲基丙烯酸甲酯與丙烯腈、苯乙烯或其它烯烴類單體進(jìn)行乳液共聚合，可制得具有優(yōu)良耐氣候性、高抗沖性能的粉狀樹(shù)脂，是很有價(jià)值的工程塑料基體。 聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)及性能 （ 1）破壞了分子鏈的空間規(guī)整性，大分子量呈無(wú)規(guī)立構(gòu) （ 2）妨礙了大分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，增加了分子鏈的剛性， Tg比 PE高得多 。 呈極性，使分子間的作用力比 PS大，熔體粘度較高，加工性能差。（但懸浮聚合的制品相對(duì)分子質(zhì)量較低，加工性能較好。但耐熱性和力學(xué)性能較差。） 將 PMMA在 Tg以上進(jìn)行雙向拉伸，形成高度有序的取向態(tài)結(jié)構(gòu)，可提高制品的沖擊強(qiáng)度、抗應(yīng)力開(kāi)裂性能，并能消除銀紋，得到定向有機(jī)玻璃產(chǎn)品，其性能有很大的改善，包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗銀紋性、抗裂紋擴(kuò)展性、模量和斷裂伸長(zhǎng)率等。 .１ 聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)特征 一 分子結(jié)構(gòu) ＰＭＭＡ中ａ－碳原子具有不對(duì)稱性，故該聚合物可以有三種不同的立體構(gòu)型構(gòu)型：等規(guī)立構(gòu)體、間規(guī)立構(gòu)體和無(wú)規(guī)立構(gòu)體。無(wú)論哪種立體構(gòu)型，大分子鏈中結(jié)
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