典型化工生產(chǎn)過程之氧化過程-文庫吧
2024-12-21 16:38 本頁面
【正文】 發(fā)。鏈的引發(fā)過程需要很大 的活化能。 已知 CH鍵鍵能的大小順序： 叔 CH﹤ 仲 CH ﹤ 伯 CH 叔 CH鍵均裂的活化能最??； 伯 CH均裂的活化能最大。 例如： ①丁烷催化自氧化反應(yīng) 產(chǎn)品：乙酸和甲乙酮 催化劑：乙酸鈷或乙酸錳 反應(yīng)條件： 160180℃ ， 56MPa，乙酸作溶劑 ②環(huán)己烷催化自氧化反應(yīng) 產(chǎn)品：環(huán)己醇和環(huán)己酮 催化劑：環(huán)烷酸鈷 反應(yīng)條件： 150170℃ ， ，乙酸作溶劑 （ 3）常見的催化自氧化反應(yīng)（見 83表 54） 催化自氧化反應(yīng)常在 Co、 Mn等過渡金屬離子的鹽類催化劑的作用下進行。 （ 4）自氧化反應(yīng)過程的影響因素（ P83） ? 溶劑的影響 ? 雜質(zhì)的影響 ? 溫度和氧氣分壓的影響 ? 氧化劑用量和空速的影響 ? 溶劑能改變反應(yīng)條件 ? 溶劑對反應(yīng)歷程有影響 ? 溶劑可產(chǎn)生正效應(yīng)促進反應(yīng) ? 可產(chǎn)生負效應(yīng)阻礙反應(yīng) ① 溶劑的影響 ?常見的雜質(zhì)由水 、 碳化物 、 酚類等 。 ?雜質(zhì)可能使體系中的自由基失活 ， 從而破壞鏈的引發(fā)和傳遞 ， 導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降甚至終止反應(yīng) ?雜質(zhì)對自由基的連鎖反應(yīng)有阻化作用 ， 故雜質(zhì)稱為阻化劑 。 ② 雜質(zhì)的影響 ?反應(yīng)體系供氧能力足夠時，反應(yīng)由動力學(xué)控制，較高溫度有利； ?反應(yīng)體系供氧能力不足時，反應(yīng)由傳質(zhì)控制，增大氧分壓有利； ?若傳質(zhì)和動力學(xué)因素都有影響時，要綜合加以考慮。 ③ 溫度和氧氣分壓的影響 ? 氧化劑用量的上限和下限 下限：為反應(yīng)所需的理論耗氧量； 上限：由尾氣中氧的爆炸極限確定； 氧化劑用量應(yīng)避開爆炸范圍； 尾氣中氧氣含量控制在 2%6%,以 3％ 5％最佳。 ?空速的大小 (受尾氣含量約束 ) 空速提高，有利于氣液相的接觸，加快氧的吸收，對反應(yīng)有利； 空速過高，氣體的停留時間縮短，氧氣吸收不充分，利用率低，尾氣中含氧量過高，不經(jīng)濟也不安全。 ④ 氧化劑用量和空速的影響 配位催化氧化反應(yīng) （ P84） 催化劑由中心金屬離子與配位體構(gòu)成。 ?配位催化氧化反應(yīng)機理 催化劑中的過渡金屬離子與反應(yīng)物形成配位鍵并使反應(yīng)物活化，反應(yīng)物氧化成產(chǎn)物，而金屬離子或配位體被還原，然后，還原態(tài)的催化劑再被分子氧氧化成初始狀態(tài)，完成催化循環(huán)過程。 ?配位催化反應(yīng)過程 產(chǎn)物 初始態(tài) 催化劑 反應(yīng)物 被活化 還原態(tài) 催化劑 分子氧 催化劑中的金屬離子和配位體被還原 反應(yīng)物被氧化 金屬離子與 反應(yīng)物配位 ?典型的配位催化氧化－ 烯烴的液相氧化 ? 烯烴的液相氧化 瓦克法 (Wacker) 在均相配位催化劑（ PdCl2+CuCl2）作用下，烯烴可以氧化成相同碳原子數(shù)的羰基化合物，乙烯氧化生成乙醛，其它烯烴氧化成相應(yīng) 的酮。 ? 丁二烯 羰基化（ p84) ? 醇羰基化（ p84) ? 芳烴羰基化（ p84) ? 烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應(yīng)的控制步驟； ? 烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化； ? 常見溶劑； 水、乙醇、二甲基甲酰胺等。 說明： 共氧化法
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