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2025-09-15 16:16 本頁(yè)面
【正文】 獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，則有 R個(gè)化學(xué)平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式。 2022年 10月 24日 Phase Rule 若在各濃度變量之間還有 R’個(gè)其它的，上述 關(guān)聯(lián)式未包括的限制條件；則 39。)1(2 RRPSPSPf ???????239。 ????? PRRSDefine: 39。RRSC ???C: number of independent ponent 2??? PCf Gibbs Phase rule 2022年 10月 24日 ? 相律僅適用于相平衡系統(tǒng)，不使用于非平衡體系。相律是各種相平衡體系都必須遵守的規(guī)律。但從相律得到的結(jié)論只是定性的，它只能確定平衡體系中可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目，而不能具體指出是哪些強(qiáng)度性質(zhì)，也不能指出這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系，如不能得出液體的蒸氣壓與溫度的具體關(guān)系。相律是相圖的理論基礎(chǔ)，可利用它來分析和解釋具體問題。 2022年 10月 24日 ? 在組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式 C=S－ R－ R39。中， R是指獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)，若其中一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)組合得到，則不是獨(dú)立的。例如在 C(s)、CO(g)、 CO2(g)和 O2(g)組成的系統(tǒng)中可能存在反應(yīng)： C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、 C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有兩個(gè)反應(yīng)是獨(dú)立的即 R=2， 因?yàn)槠渲袃蓚€(gè)反應(yīng)通過加減組合可得到其它反應(yīng)。 2022年 10月 24日 應(yīng)用 ? 在組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式 C=S－ R－ R39。中，其它濃度限制條件 R39。通常是反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物符合一定比例（僅對(duì)同相有效，通常指氣相，固相一般不考慮）或者人為指定而引起的 個(gè)數(shù) 2022年 10月 24日 ?關(guān)于相態(tài)數(shù) P的計(jì)算 : 氣相不管有多少物質(zhì) ,一般只有一個(gè)相 。 液體不分層時(shí)也只有一個(gè)相，分層時(shí)一層一相 。 固體物質(zhì)不形成固溶體時(shí)一個(gè)固體一個(gè)相 ,形成固溶體時(shí)與液相類似。若某相存在的量很少可以忽略不計(jì)時(shí)，則可不算，例如凝聚系統(tǒng)不考慮氣相。 2022年 10月 24日 Phase Rule 確定下列體系的自由度數(shù) Ag(s) Ag2O(s) O2(g) O2(g) O2(g) N2(g) Ar(g) O2(g) N2(g) Ar(g) 上述半透膜都只允許 O2(g)通過 2022年 10月 24日 單組分體系相圖 相律的一般形式 nPCf ???n: 除濃度變量外 ,能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的其它 強(qiáng)度變量的數(shù)目 2022年 10月 24日 單組分體系相圖 （ Phase Equilibria of oneponent Systems) C=1, f = 1P+2 =3P p), (T 2m a x ?f 3m a x ?P當(dāng) P=1 單相 雙變量體系 f=2 兩相平衡 單變量體系 P=2 f=1 三相共存 無變量體系 P=3 f=0 2022年 10月 24日 水的相圖 三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， ，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變 。 2,1 ?? fP2022年 10月 24日 Phase Equilibria of oneponentsystems 三條兩相平衡線 ， 壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定 。 1,2 ?? fPTB 是氣 液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)。這時(shí)氣 液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。 2022年 10月 24日 Phase Equilibria of one ponentsystems AT 是氣 固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長(zhǎng)至 0 K附近。 TC 是液 固兩相平衡線，當(dāng) C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于2*108Pa時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成 。 TD 是 TB的延長(zhǎng)線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。 2022年 10月 24日 水的相圖 O點(diǎn) 是三相點(diǎn)（ triple point），氣 液 固三相共存，三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。 0,3 ?? fPH2O的三相點(diǎn)溫度為 K， 壓力為 Pa。 2022年 10月 24日 水的相圖 TB線 2mv a pdlndRTHTp ?? 0mv a p ?? H 斜率為正。 TB線 2mfdlndRTHTp us?? 0mfu s ?? H 斜率為正。 TC線 VTHTpfu smfu sdd???斜率為負(fù)。 f u s f u s0 , 0HV? ? ? ?2022年 10月 24日 水的相圖 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如 水的三相點(diǎn) ( K, 610 Pa) 冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 101325Pa時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 ，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 2022年 10月 24日 Phase Equilibria of oneponentsystems 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 ： （ 1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降； （ 2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 三條兩相平衡線的斜率均可由 Clausius Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。 2022年 10月 24日 Phase Equilibria of oneponentsystems ? 高壓下有六種不同晶態(tài)的冰 2022年 10月 24日 硫的相圖 硫存在四種相：?jiǎn)涡绷?(M)、 斜防方硫 (R)， 液態(tài)硫 (j)與硫蒸氣 (g)。 出于單組分體系最多只能三相共存，因而在硫的相圖中有可能一共存在著四個(gè)三相點(diǎn)。 2022年 10月 24日 ? 如果把斜方硫迅速加熱或者將液態(tài)硫迅速冷卻便可能出現(xiàn)如 523中所示的斜方硫與液態(tài)緩慢間的平衡狀態(tài)。如果斜方硫緩慢加熱或者液態(tài)硫緩慢冷卻，便得不到斜方硫與液態(tài)硫之間的二相共存，而是斜方硫與單斜硫或液態(tài)硫與單斜硫之間的二相平衡，如圖 523所示。圖中具有四個(gè)三相點(diǎn)、實(shí)線是穩(wěn)定平衡態(tài)，虛線為介穩(wěn)平衡態(tài)。因?yàn)槿鐚⑿狈搅蜓杆偌訜嶂?BGE區(qū)則仍為斜方硫，但在該溫度下久置便能轉(zhuǎn)變成單斜硫。如果將液態(tài)硫迅速冷 BGC區(qū)則仍為液態(tài)硫，但若使液態(tài)硫在該溫度下久置出能轉(zhuǎn)變成單斜硫。 2022年 10月 24日 二組分體系相圖 相律分析 : PPCfC ?????? 42 24m a x ?P 3m a x ?f通常固定一個(gè)變量 ,做成平面相圖 ( T, p , xB ) T=常數(shù) P x 圖 (蒸汽壓 組成圖 )較常用 P = 常數(shù) T x 圖 (沸點(diǎn) 組成圖 )常用 xB = 常數(shù) T p 圖 不常用。 PPCf ?????? 31條件自由度 : 2022年 10月 24日 由于壓力對(duì)固液平衡影響很小 ,所以一般固 液 平衡相圖只作 T x 圖 . 1. 具有簡(jiǎn)單低共溶混合物的相圖 特點(diǎn) : 液態(tài)時(shí)完全互溶 。 固態(tài)時(shí)完全不容 。 兩種物質(zhì)之間不發(fā)生任何反應(yīng) . 2022年 10月 24日 2022年 10月 24日 Bi Cd 體系的步冷曲線 Bi 20%Cd 40%Cd 70%Cd Cd t/oC Bi
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