過(guò)渡元素的通性-文庫(kù)吧
2025-09-15 15:43 本頁(yè)面
【正文】 Yb 70 4f146s2 +3, +2 Lu 71 4f145d16s2 +3 2022/10/23 8 ?性質(zhì)特點(diǎn) （ 1） 單質(zhì)及其離子的物理 、 化學(xué)性質(zhì)十分相似； （ 2） 隨核電荷增加和 4f電子數(shù)目不同 ， 半徑變化 ， 性質(zhì)略有差異 ， 成為鑭系元素得以區(qū)分和分離的基礎(chǔ) ?稀土元素的電子特征 —— 位于周期表中的 IIIB族 ， 特征氧化態(tài)為 +3： 5d16s2 —— 據(jù)洪特規(guī)則 ， d或 f軌道全空 、 全滿或半滿時(shí) ， 原子或離子有特殊穩(wěn)定性 ， Ce和 Tb失去 4個(gè)電子 ， 4f軌道分別全空和半滿 ，+4氧化態(tài)較穩(wěn)定； Pr和 Dy失去 4個(gè)電子時(shí) ， 4f軌道接近全空和半滿 ，所以也可存在 +4氧化態(tài)；同理 ， Eu和 Yb失去 2個(gè)電子時(shí) ， 4f軌道分別處于半滿和全滿 ， 而也可以形成較穩(wěn)定的 +2氧化態(tài)的化合物 ，Sm和 Tm的 +2氧化態(tài)化合物穩(wěn)定性較差 2022/10/23 9 ● 鑭系收縮 (Lanthanide contriction) —— 現(xiàn)象 從 La到 Lu， 原子半徑和 +3離子半徑隨原子序數(shù)增加逐漸減小 —— 原因 鑭系元素每增一個(gè)質(zhì)子 ， 一個(gè)電子進(jìn)入 4f軌道 ， 4f電子對(duì)原子核的屏蔽作用與內(nèi)層電子相比較小 ， 有效核電荷增加較大 ，核對(duì)最外層電子的吸引力增強(qiáng) —— 說(shuō)明 Eu和 Yb反常 。 原因：半充滿 4f7， 全充滿 4f14， 較大屏蔽 —— 意義 ?因?yàn)殍|系收縮 ， 使釔的離子半徑 （ Y3+） 與 Tb3+、 Dy3+的離子半徑相近 ， 釔在礦物中與鑭系金屬共生 ?使 Ⅳ BZr與 Hf， Ⅴ BNb與 Ta， Ⅺ BMo與 W半徑幾乎相等 ， 三對(duì)元素性質(zhì)相似 ， 形成共生元素對(duì) ， 分離困難 2022/10/23 10 ● 稀土金屬的性質(zhì)和應(yīng)用 自學(xué) —— 概況 ?稀土金屬呈銀白色 ， 較軟 ， 有延展性 ?較強(qiáng)還原性 ， 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)與鎂接近 ， 性質(zhì)似堿土金屬 。 金屬的活潑順序由 Sc— Y— La遞增 ， 由 La到 Lu遞減 。 易與其它非金屬形成離子化合物 。 室溫能與鹵素反應(yīng)生成鹵化物 LnX3 —— 氧化物 ?加熱 （ 大于 453K） 直接與氧反應(yīng)可以得到堿性氧化物 Ln2O3 ?Ce、 Pr、 Tb分別生成 CeO Pr6O1 Tb4O7。 這些氧化物在酸性條件下都是強(qiáng)氧化劑 ， 可與鹵化物定量反應(yīng)生成鹵素單質(zhì) 。 在適宜的條件下也可被還原成 Ln2O3 2022/10/23 11 ?應(yīng)用 稀土氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓高于 Al2O3， 是比鋁更好的還原劑 —— 其他化合物 1275K時(shí) ， 可于與 N2反應(yīng)生成 LnN；與沸騰的硫生成 Ln2S3；與 H2反應(yīng)可生成非整比化合物 LnH2， LnH3；與水反應(yīng)生成 Ln(OH)3或 Ln2O3?xH2O沉淀 ,并放出 H2, 加熱反應(yīng)加速 —— 應(yīng)用示例 ?鑭系金屬燃點(diǎn)低： Ce為 438K， Pr為 563K， Nd為 543K， 燃燒時(shí)放出大量的熱 ， 故以 Ce為主體的混合輕稀土長(zhǎng)期用于民用打火石和軍用發(fā)火合金 。 如 Ce為 50%， La和 Nd占 44%， Fe、 Al、 Ca、 C和Si等占 6%的稀土引火合金可用于子彈引信和點(diǎn)火裝置 氧化物 Al2O3 Y2O3 La2O3 標(biāo)準(zhǔn)生成焓 /（ kJ/mol） － 2022/10/23 12 ?稀土金屬及其合金具有吸收氣體的能力 ， 吸氫能力最強(qiáng) ，可作儲(chǔ)氫材料 。 如 1kg的 LaNi5合金在室溫和 253kPa下可吸收相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀況下 170L的 H2， 而且吸收和釋放 H2可逆 ?Gd具有 4f7電子構(gòu)型 ， 可實(shí)現(xiàn)電子只朝一個(gè)方向自旋的狀態(tài)， 有鐵磁性 。 4f電子不足半數(shù)軌道的輕稀土有順磁性 。 稀土及其化合物是重要的永磁材料 ， 第一代的 SmCo永磁體 ， 第二代的Ln3(FeCo)17和第三代的 NdFeB化合物等永磁材料有廣闊應(yīng)用前景 2022/10/23 13 ?稀土金屬的 分類 略 16種稀土金屬可按其物理、化學(xué)性質(zhì)的微小差異和稀土礦物的形成特點(diǎn)，以釓為界，劃分為輕稀土（鈰組：La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu）和重稀土（釔組： Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y）兩組。按照稀土金屬的分離工藝可分為三組：鈰組、鋱組和釔組，或稱為輕、中和重稀土，分界線因分離工藝不同而稍有差別 鑭 鈰 鐠 釹 钷 釤 銪 釓 鋱 鏑 釔 鈥 鉺 銩 鐿 镥 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Y Ho Er Tm Yb Lu 輕稀土（鈰組） 重稀土（釔組） 鈰組（硫酸復(fù)鹽難溶） 鋱組（硫酸復(fù)鹽微溶） 釔組（硫酸復(fù)鹽不溶） 輕稀土（ P204弱酸度萃取） 中稀土（ P204低酸度萃取） 重稀土（ P204中酸度萃?。? 2022/10/23 14 2. 我國(guó)的稀土資源 自學(xué) 我國(guó)正在開發(fā)的內(nèi)蒙古白云鄂博鐵礦床中 ， 稀土氧化物的儲(chǔ)量達(dá)3600萬(wàn)噸 。 加上其它地區(qū)已經(jīng)開采或尚未開采的稀土礦 ， 我國(guó)稀土礦的儲(chǔ)量估計(jì)可達(dá) 1億噸之多 ， 占世界稀土總儲(chǔ)量的 70%以上 。 我國(guó)稀土礦的種類包括 （ 略 ） 3. 稀土冶煉工藝簡(jiǎn)介 從礦物中提取稀土金屬包括三步：精礦的分解 、 化合物的分離和純化 、 稀土金屬的制備 （ 略 ） 4. 稀土的應(yīng)用 稀土金屬及其化合物在農(nóng)作物生產(chǎn) 、 石油化工 、 原子能工業(yè) 、 生物醫(yī)藥 、 冶金工業(yè)和功能材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用 （ 略 ） 2022/10/23 15 難熔金屬 ● 概況 —— 范圍 包括 IVB、 VB、 VIB和 VIIB（ 除 Mn） 的 d區(qū) —— 通性 金屬鍵強(qiáng)度大 ， 熔點(diǎn)高 ， 在 1700℃ 以上 ， 其中 W的熔點(diǎn)最高 ， 為 3410℃ 。 硬度大 ， Cr是所有金屬中硬度最大的 ， 是
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