固體核磁共振-基礎(chǔ)原理-文庫吧
2025-07-21 04:24 本頁面
【正文】 旋轉(zhuǎn)速度下就可以實現(xiàn)壓制13C13C之間的偶極相互作用，但要實現(xiàn)完全壓制1H1H核之間的偶極作用在許多固體核磁共振譜儀上還是難以實現(xiàn)的。實驗中一般采用兩種氣流：bearing gas 和driving gas（見圖3所示）， 前者使樣品管能夠浮起并且在樣品管旋轉(zhuǎn)過程中具有使其處于平衡狀態(tài)的功能，后者通過吹動樣品管的鋸齒帽而使之沿魔角所在方向進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)。 圖2 魔角旋轉(zhuǎn)實驗的示意圖，其中白色部分代表樣品管，樣品管頭部的紅色條紋代表樣品管的鋸齒狀KelF或BN制成的用于高速旋轉(zhuǎn)的帽。為使樣品管穩(wěn)定高速旋轉(zhuǎn)必須采用兩種氣流：bearing gas 和driving gas。 當(dāng)魔角旋轉(zhuǎn)速度非常高的情況下可將粉末狀樣品在靜態(tài)圖譜中所呈現(xiàn)的各向異性粉末狀圖案（Powder pattern）簡化為各向同性的化學(xué)位移峰逐漸顯現(xiàn)，但是當(dāng)沿魔角旋轉(zhuǎn)速度不夠快時，經(jīng)魔角旋轉(zhuǎn)后所得到的圖譜出得到各向同性的表示化學(xué)位移的單峰外，尚存在一系列稱為旋轉(zhuǎn)邊帶（Spinning sideband）的衛(wèi)星峰。各旋轉(zhuǎn)邊帶之間的間距（用Hz表示）正好是樣品管的旋轉(zhuǎn)速度，并且均勻分布在各向同性的化學(xué)位移所在的主峰的兩側(cè)。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度加快時，旋轉(zhuǎn)邊帶的間距也加大，具體實例見圖4，最終呈現(xiàn)為各向同性的化學(xué)位移。 圖3 固體核磁共振實驗中旋轉(zhuǎn)邊帶與魔角旋轉(zhuǎn)速度的相互關(guān)聯(lián)關(guān)系目前樣品管的旋轉(zhuǎn)速度隨樣品管的尺寸不同可在135 kHz范圍內(nèi)調(diào)解，這對于自然豐度比較低的核，例如：13C,15N可以有效抑制體系中的同核偶極相互作用，但對于自然豐度很高的核，例如1H,19F等，由于體系中的偶極作用強(qiáng)度往往大于100 kHz， 因此如果單純依靠魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)是難以獲得高分辨圖譜的。 交叉極化技術(shù)對于13C,15N等體系雖然通過魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)有效地壓制了同核偶極相互作用，但是這些核的旋磁比比較小，自然豐度比較低，因此如果采用直接檢測這些核的實驗方法將導(dǎo)致整個實驗過程的靈敏度非常低。為進(jìn)一步提高這些核的實驗靈敏度，又發(fā)展了交叉極化技術(shù)。通過該技術(shù)可將1H核的磁化矢量轉(zhuǎn)移到13C或15N等雜核上，從而提高這些雜核的實驗靈敏度。通過交叉極化技術(shù)測定固體雜核的核磁共振脈沖程序如下：圖4 交叉極化的脈沖序列。此脈沖序列的凈結(jié)果是將核磁活性較高的核的磁化矢量傳遞給核磁活性較低的核的磁化矢量， 從而提高相關(guān)雜核固體核磁共振實驗的靈敏度。交叉極化過程的詳細(xì)物理解釋需要采用平均哈密頓理論（Average Hamiltonian Theory），在此僅對此過程進(jìn)行簡單的描述。起初施加于氫核上的90186。x脈沖將氫沿z方向的初始磁化矢量轉(zhuǎn)變到y(tǒng)方向，這時施加于氫的脈沖磁場的相位迅速由x軸轉(zhuǎn)變?yōu)閥軸。經(jīng)過此相位轉(zhuǎn)變后，氫的磁化矢量就被鎖定在y軸上，因為此時氫的磁化矢量的方向與外在脈沖靜磁場的方向一致，即這時沿y方向的磁場如同外加靜磁場所起的作用一樣，會使氫的磁化矢量沿脈沖磁場所在的y方向產(chǎn)生能級分裂，使得在此坐標(biāo)系中氫的α*H和β*H的數(shù)目分布有所不同。值得指出的是此時雜核在y方向的磁化矢量為零，其α*X和β*X之間的數(shù)目分布相等。此時若在雜核x上沿y方向也施加一脈沖磁場，并且使得γH B1(1H)=γxB1(x) (HartmannHahn Condition)時,氫從低能態(tài)可吸收來自雜核的偶極相互作用的能量跳到高能態(tài)，而相應(yīng)的雜核的一部分核子則從高能態(tài)跳回到低能態(tài)，使得原來磁化矢量為零的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O化狀態(tài)。整個極化轉(zhuǎn)移過程可由圖6 表示。圖5 交叉極化過程的定性解釋在交叉極化進(jìn)行前由于鎖場脈沖磁場的作用如同靜磁場一樣，因此在脈沖磁場所在的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中產(chǎn)生1H的能級分裂，使其α態(tài)與β態(tài)數(shù)目不同，當(dāng)在此旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系中對雜核X施加一脈沖磁場使得體系滿足哈特曼哈恩（HartmannHahn Condition）條件時，即:ωH=ωX，氫核與雜核就可以通過偶極作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，能量轉(zhuǎn)移的結(jié)果是氫在α態(tài)與β態(tài)數(shù)目差異減小，而雜核原來低能級與高能級之間本沒有數(shù)目差異，經(jīng)此過程后，產(chǎn)生一定的數(shù)目差異，所以達(dá)到活化雜核的目的，使雜核在固體核磁共振實驗中的靈敏度得到極大的提高。在整個交叉極化過程中由于1H核與X核之間的偶極作用滿足如下的關(guān)系式：從式中可以看到1H核與X核之間偶極作用只與z方向有關(guān)，而與xy平面無關(guān)，然而交叉極化過程是在y方向完成的，因此在交叉極化前后，總偶極強(qiáng)度保持不變。因此通過交叉極化過程后，氫核的磁化矢量減少而雜核X
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