【正文】 其主要表現(xiàn)為呼吸道疾患和腸胃道疾患。鎘（Cb）：進入人體的鎘，一部分與血紅蛋白結(jié)合，一部分與低分子金屬硫蛋白結(jié)合，然后隨血液分布到內(nèi)臟部位，最后主要富集于腎和肝中。其中毒癥狀主要表現(xiàn)為動脈硬化性腎萎縮或慢性球體腎炎等。此外，食入過多的鎘，可使鎘進入骨質(zhì)取代部分鈣，引起骨骼軟化和變形，嚴重者引起自然骨折而死亡。日本曾對一“骨痛病”死者解剖，發(fā)現(xiàn)全身竟有122處骨折，身長縮短30 cm，骨灰中含鎘1233~11472mg/kg，比對照者高150多倍。此外，不少研究者還發(fā)現(xiàn)鎘有致突變、致癌和致畸作用，以及引起高血壓，肺氣腫等病癥。鉛（Pb）：是重金屬污染中毒性較大的一種，一旦進入人體將很難排除。人體攝入過量的鉛，會引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷，出現(xiàn)疲憊、頭疼、痙攣、精神障礙等；可損害骨髓造血系統(tǒng)，導致貧血；可作用于心血管系統(tǒng)，導致動脈硬化、心肌損害；胃腸鉛中毒則表現(xiàn)為胃腸鉆膜出血、腸管痙攣。汞（Hg）：通過食物鏈進入人體的無機汞鹽，主要貯藏于肝腎和腦內(nèi)，二價汞與酶蛋白的疏基結(jié)合，抑制多種酶的活性，使細胞的代謝發(fā)生障礙，二價汞還能引起神經(jīng)功能紊亂和性機能減退。而進入人體的甲基汞危害更重，它能破壞腦血管組織，引起一系列中樞神經(jīng)中毒癥狀，如手、足、唇麻木和刺痛，語言失常，聽覺失靈等腦動脈硬化癥（水俁?。┗颊叩牡湫桶Y狀。此外，甲基汞還可導致流產(chǎn)、死產(chǎn)、畸胎或先天性癡呆兒等[6]。 本文背景本設計是在面對土壤中有毒元素檢測中設備系統(tǒng)龐大，專業(yè)行太強以及樣品處理較繁瑣的情況下提出的。其有待實現(xiàn)生產(chǎn)真正的無污染綠色食品，尤其，對蔬菜生產(chǎn)環(huán)境中多種有毒元素實現(xiàn)信息的定量采集。目前，針對土壤環(huán)境監(jiān)測的方法多種多樣，其主要有一下幾種，以供比較：(1) 分光光度法可見或紫外分光光度法都可用于測定溶液中物質(zhì)的含量。測定標準溶液（濃度已知的溶液）和未知液（濃度待測定的溶液）的吸光度，進行比較，由于所用吸收池的厚度是一樣的。也可以先測出不同濃度的標準液的吸光度，繪制標準曲線，在選定的濃度范圍內(nèi)標準曲線應該是一條直線，然后測定出未知液的吸光度，即可從標準曲線上查到其相對應的濃度。它操作簡單，定量性好，適應于試驗室使用。(2) 電化學法電化學法是近年來發(fā)展較快的一種方法，它以經(jīng)典極譜法為依托，在此基礎上又衍生出示波極譜、陽極溶出伏安法等。電化學法的檢測限較低，測試靈敏度較高，值得推廣應用。(3) 原子吸收反光光度法原子吸收分光光度法也稱原子吸收光譜法，簡稱原子吸收法，該方法具有測定快速、干擾少、應用范圍廣、可在同一試樣中分別測定多種元素的特點。原了吸收法包括石墨爐原子吸收法，火焰原子吸收法，以及其他一些不同前處理條件下使用原子吸收分光光計的方法。傳統(tǒng)的化探方法進行異常發(fā)現(xiàn)、查證，需要經(jīng)過“野外采樣—樣品運輸—樣品加工與縮分—化學分析”等過程之后，才能得到野外采樣點元素的含量信息。X熒光分析技術作為一種現(xiàn)場快速分析方法，也曾在金礦、銅礦和多金屬礦等勘查中得到應用。目前已經(jīng)商品化的便攜式X熒光探測系統(tǒng)的分析靈敏度（主要指檢出限指標）、精確度、長期穩(wěn)定性和可同時分析元素種類等指標均達不到地質(zhì)普查工作的需求。而且這些儀器的讀數(shù)均為X熒光計數(shù)，需由熟練掌握X熒光分析方法的專家或技術人員，通過較復雜的換算才能得到目標測量元素的含量，使用不夠方便。因此，沒有得到大量的推廣與運用。本文宜采用半導體作為檢測元器件，基于原子熒光法實現(xiàn)具有快速檢測和快速分析，操作簡單使用方便的系統(tǒng)設計。這對進一步提升蔬菜生長環(huán)境優(yōu)化具有重要意義。2． 論文主要任務和意義本文是在無公害蔬菜種植大規(guī)模推廣開來的大背景下展開的。無公害蔬菜種植牽動著每一個關心高生活質(zhì)量切實得到保障的有識之士的心。在國家制定相關檢測標準后，他們一直在為得到一種可靠的環(huán)境檢測方法而努力?？粗惶滋讬z測通過的儀器設備奔赴無公害蔬菜種植的前線，欣慰之余他們又為儀器繁瑣的工作程序所困擾，為檢測過程中復雜專業(yè)的預處理過程所牽絆，更為一種神圣的責任所鞭策。所以，一種簡便實用的檢測方法很快得到推廣，那就是，基于原子受激發(fā)光產(chǎn)生特征X射線理論及熒光分析的檢測方法。 現(xiàn)場X熒光分析技術與儀器的研究現(xiàn)狀現(xiàn)場X熒光分析技術以其能實現(xiàn)多元素現(xiàn)場快速、無損分析的特點，在天文學、考古學、地學和環(huán)境科學等領域得到廣泛的應用[5]。廣闊的應用領域與美好的應用前景，又促進了X熒光探測儀器設備的發(fā)展。X熒光分析方法根據(jù)對不同元素的特征X射線的區(qū)分方式，可分為波長色散X熒光分析（WDXRF）和能量色散X熒光分析（EDXEF）。由于波長色散X熒光儀中，采用衍射晶體以一定角度進行衍射色散，配合光柵使某一波長范圍的射線落到探測器上，從而實現(xiàn)對不同元素的特征X射線（不同波長）的區(qū)分測量。波長色散X熒光儀的色散機構(gòu)（主要包括衍射晶體、光柵及其角度控制裝置等）的體積較大，而且結(jié)構(gòu)精密，使用和運輸中必須嚴格防震。因此，對現(xiàn)場X熒光分析領域，不論是國內(nèi)外，主要是采用能量色散X熒光方法。通常，各類便攜式X熒光探測系統(tǒng)（指能量色散X熒光探測系統(tǒng),下同）由以下幾部分組成：用于激發(fā)元素特征X射線的激發(fā)源，用于接收特征X射線并轉(zhuǎn)換成電信號的探測器，進行信號放大與處理的電子線路以及相關的方法技術軟件。 國外研究現(xiàn)狀從X射線探測器來看，在國際市場上形成了以閃爍計數(shù)器為X射線探測器的儀器、以正比計數(shù)器為X射線探測器的商品化儀器和以室溫高能量分辨的半導體探測器為X射線探測器的三類儀器。80年代末以來，由于室溫半導體探測器的性能和對X射線的能量分辨本領的改善，便攜式X熒光探測系統(tǒng)對大部分元索的分析檢出限大大降低，可達（10~100）μg/g而且能實現(xiàn)多達二十余種元素同時分析的能力，測量時間約為1~ 4分鐘。美國BAIRD公司研制的TN9000型便攜式X熒光分析儀，以HgI2為X射線探測器，以109Cd, 55Fe, 241AM為X射線激發(fā)源，；可測元素種類范圍為S~U，且可實現(xiàn)多達26種元素的同時分析，采用基本參數(shù)校正方法，現(xiàn)場測量時，可直接讀取土壤中多種元素的含量，檢出限約（30~100）μg/g；又如美國NITON公司生產(chǎn)的“Inspector”油畫測鉛儀，重量僅l kg左右，可連續(xù)工作18小時，可在1~5秒鐘內(nèi)定量檢測出油畫中的鉛含量；還有日本精工電子納米科技株式會社的SEA200型能量色散X熒光分析儀，采用室溫電致冷半導體探測器和X射線管激發(fā)裝置，探頭中內(nèi)置用于觀察實際樣品探測面的CCD攝像頭。整機重量約5kg，工作時需外接計算機和12V直流電源[6]。上述這些技術成熟、商品化的多元素X熒光探測系統(tǒng)，基本上都采用能常溫狀態(tài)工作（電致冷）的HgI2探測器。HgI2探測器的能量分辨率（）為250~300eV，已經(jīng)能夠勝任在組成元素種類相對固定的合金分析領域、或其它組成元素種類較少的樣品分析領域的分析工作。但是，對于組成元素種類多、基體情況變化復雜的地質(zhì)樣品的分析，相鄰元素的特征X射線譜峰的相互干擾較嚴重的情況，對探測器的能量分辨率指標提出更高的要求。1997年，意大利學者就發(fā)表了采用室溫電致冷SIPIN半導體探測器研制的X熒光探測系統(tǒng)的文章。1997年7月，美國在“Pathfinder”火星登陸器上使用了基于SIPIN探測器的現(xiàn)場X熒光分析設備，遠程采集火星上巖石、土壤的多元素含量信息。在當時的技術條件下，SIPIN半導體探測器的能量分辨率（）可以達到196eV。而2001年，該探測器的能量分辨率己經(jīng)可以達到158eV。從“Pathfinder”火星登陸器發(fā)回的火星巖石現(xiàn)場分析X射線譜可以看出[7]，該探測器能較好分辨出中等原子序數(shù)元素的K系特征X射線譜峰。但尚未查閱到國際上有基于SIPIN半導體探測器的、針對地質(zhì)、礦產(chǎn)勘查領域的現(xiàn)場多元素X熒光探測系統(tǒng)產(chǎn)品的信息。從激發(fā)源來看，大多便攜式X熒光探測系統(tǒng)均采用放射性同位素激發(fā)源，采用的同位素源的種類包括55Fe, 238Pu, 241Am和109Cd等。個別型號也采用X射線管激發(fā)源。從電子線路來看，國外便攜式儀器均實現(xiàn)微機化。均采用基于多道脈沖幅度分析器的多道X射線譜分析技術，并具有數(shù)據(jù)現(xiàn)場處理的能力。而配套的方法技術軟件一般是針對實際應用對象而開發(fā)，目前還沒有某一個產(chǎn)品配套能同時包含適合地質(zhì)樣品分析、合金分析和古藝術品分析等齊全數(shù)據(jù)庫的全能軟件。而且這些X熒光分析應用軟件均屬商業(yè)機密，用戶不能獲得軟件原代碼并根據(jù)具體應用領域進行有針對性的改造，從而制約進口儀器在國內(nèi)的應用。 國內(nèi)研究現(xiàn)狀1976年，我國自行研制了第一臺便攜式X射線熒光儀。在20世紀70年末至80年代中期，在原地質(zhì)礦產(chǎn)部科技司的支持下，又先后研制了以閃爍計數(shù)器為X射線探測器的三種型號的便攜式儀器（HYX1，HYX2，HYX3型）。這些儀器一次測量只能確定一種元素的含量，其分析元素的檢出限一般為（50~1000）g/g。20世紀90年代以正比計數(shù)器為X射線探測器的HYX4型攜帶式X射線熒光儀投入實際應用，該儀器一次測量可同時確定2~4種元素的含量。近年來，國內(nèi)也開始了室溫電致冷半導體探測器為X射線探測器的便攜式X熒光探測設備的研究工作[11,12]，并己經(jīng)取得初步的成果。我國研制的便攜式X熒光儀的激發(fā)源大多采用238Pu和241Am放射性同位素源，238Pu用于激發(fā)較低原子序數(shù)元素的K系特征X射線和高原子序數(shù)的L系X射線，如VAα，MnKα，F(xiàn)eKα，NiKα，CuKα，ZnKα和PbLα等；241Am用于激發(fā)較高原子序數(shù)的K系X特征射線，如：AgKα，SnKα，SbKα和BaKα等。目前，國內(nèi)也開始有基于X射線管激發(fā)源的攜帶式科研樣機[8]，但體積和功耗與采用同位素激發(fā)源的X熒光探測系統(tǒng)相比還是偏大。而且固有的散射本底高，分析檢出限相對較高。在電子線路上，大多數(shù)便攜式儀器也實現(xiàn)了微機化。其中，大部分儀器只是實現(xiàn)多道脈沖信號采集控制的微機化，并未提供現(xiàn)場多道譜數(shù)據(jù)處理的功能。或者只提供基本的譜線光滑、尋峰、求峰面積等基本譜數(shù)據(jù)處理功能，不能在測量現(xiàn)場直接輸出多種元素的含量結(jié)果。另外，大多儀器在電子線路上并未針對實際應用領域，進行深入的研究與開發(fā)。如在有關引進SIPIN探測器進行新型X熒光探測設備的研制的相關文獻中，尚未見有針對該探測器，進行高穩(wěn)定性、低噪聲、小體積高壓偏置電源的研制的文獻；未見針對該探測器，進行有利于降低系統(tǒng)功耗、提高系統(tǒng)穩(wěn)定性等性能的溫控致冷方案的研究資料；未見針對該探測器，專門設計小體積（袖珍型）、高性能的成形放大器與多道分析器的報道。綜上所述，國際上已經(jīng)有對基于SIPIN半導體探測器的高靈敏度多元素現(xiàn)場X熒光探測系統(tǒng)進行開發(fā)研究的文獻，但并未實現(xiàn)商品化。 對X熒光探測系統(tǒng)的技術要求本論文開發(fā)的高靈敏度現(xiàn)場X射線熒光探測系統(tǒng)，主要面向蔬菜種植基地的土壤環(huán)境檢測的應用領域，對原生土壤和處理后的土壤樣品進行多元素定量、半定量測定。因此要求儀器除了具有容易攜帶、高穩(wěn)定性、低功耗和容易操作等技術特點外，還應該具有高靈敏度、多元素快速分析的能力。為了達到以上目標，具體的技術要求是：(1) 需要使用具有高能量分辨本領的X射線探測器，以便能精確地分辨出各種元素特征X射線。分析中等原子序數(shù)元素時，要求X射線探測器的能量分辨率（FWHM）應達到200~250eV（ X射線）；分析輕元素（如Al、Si、P、S、K、Ca等）時，由于其特征X射線的能量較低（~），相鄰元素的特征X射線相隔很近，所以要求X射線探測器的能量分辨率（CFWHM）至少應達到180~200eV（ X射線）；(2) 輕便、靈活、高效的X射線激發(fā)源裝置；(3) 需要體積小，而且更精密的、穩(wěn)定性更高的、能與高能量分辨率高的X射線探測器相匹配的信號成形放大器，以保證整套測量系統(tǒng)具有高的能量分辨率；(4) 需要高效能電源變換電路，以便盡可能提高電池的效率；(5) 需要建立能滿足現(xiàn)場分析要求的數(shù)理模型，開發(fā)出適合現(xiàn)場原位分析的X熒光分析配套應用軟件。綜上所述，在本文設計預期實現(xiàn)指標如下：(1) 系統(tǒng)體積小、重量輕，單人能夠輕松攜帶于操作；(2) 便于非技術專業(yè)人員操作；(3) 單次測量能完成5至6種主要元素或相關土壤化學場指示元素的定量分析，具有現(xiàn)場數(shù)據(jù)處理能力，能直接輸出目標元素含量結(jié)果的能力；(5) 輸出結(jié)果精確度高的目標。 論文選題及研究意義生態(tài)仍然是制約當今世界可持續(xù)發(fā)展的一大問題。隨著中國科學技術水平的廣泛提高，我國對物化探方法、手段和設備提出新的要求。傳統(tǒng)的化探方法進行異常發(fā)現(xiàn)、查證，需要經(jīng)過“野外采樣—樣品運輸—樣品加工與縮分—化學分析”等過程之后，才能得到野外采樣點地質(zhì)體相關主要元素、次主要元素的含量信息。根據(jù)交通情況與實際工作部署情況，該周期一般為1~3個月。采用這種傳統(tǒng)的方法進行異常查證工作，其工作周期之長已經(jīng)大大制約土壤環(huán)境檢測的進展與效果。X熒光分析技術作為一種現(xiàn)場快速分析方法，也曾在金礦、銅礦和多金屬礦等勘查中得到應用。目前，已經(jīng)商品化的便攜式X熒光探測系統(tǒng)的分析靈敏度（主要指檢出限指標）、精確度、長期穩(wěn)定性和可同時分析元素種類等指標均不能達到野外精確檢測工作的需求。而且這些儀器的讀數(shù)均為X熒光計數(shù)，需由熟練掌握X熒光分析方法的專家或技術人員，通過較復雜的換算才能得到目標測量元素的含量，使用不夠方便。因此，沒有得到大量的推廣與運用。因此，本論文擬采用室溫電致冷半導體探測器，進行便攜式高靈敏度多元素現(xiàn)場X熒光探測系統(tǒng)的開發(fā)，實現(xiàn)現(xiàn)場同時完成多種指示元素的定量/半定量測定，具有以下3點重要意義：(1) 本論文的研究成果在地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查上具有實用價值，具有巨大潛在經(jīng)濟效益。既節(jié)省樣品運輸、化學分析的費用，又能縮短工作周期，而且便于現(xiàn)場異常追蹤指導，能大幅度提高探礦效率，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益；(2) 本論文設計對象在國內(nèi)尚屬先進。采用SIPIN半導體探測器進行高靈敏度多元素現(xiàn)場X熒光探測系統(tǒng)的開發(fā)，可以很好解決國內(nèi)檢測領域的一些問題；(3) 本論文的相關研究，為大幅度提高檢測部門工作效率，更加廣泛的推廣綠色無公害農(nóng)產(chǎn)品種植提供方便，并有效的節(jié)制成本預算。 論文的主要任務(1) 對土壤中有毒元素的檢測方法有深層次的理解；(2) 完成信號的檢測與處理任務。包括數(shù)據(jù)采集、處理電路的設計；(3) 基于單片機89C51對數(shù)據(jù)有選擇的輸出，實現(xiàn)簡單的控制功能；(4) 使用特征射線熒光檢測法實現(xiàn)對土壤中有毒元素的定量和半