【正文】 間歇式 PP 工業(yè)生產(chǎn)裝置（ 6Kt/a）。同年，美國Hercules(大力神 )公司也建成了一套 9Kt /aPP 裝置 [3]。 1958～ 1962 年，德、美、法、日等國先后都實現(xiàn)了 PP工業(yè)化生產(chǎn)。 1964 年，美國 Dart（達特）公司的 Rexall（雷克薩爾分公司）首用第一代催化劑及釜式反應(yīng)器開創(chuàng)了液相本體法 PP生產(chǎn)工藝。 1969 年， Bsaf（巴斯夫公司）開發(fā)了立式攪拌床氣相聚合 Novolen 工藝。 1971 年，以 Solvay（索爾維）公司開發(fā)的 TiCl3R2O（異戊醚） TiCl4Al(C2H5)2Cl絡(luò)合型催化劑為典型代表的第二代催化劑（絡(luò)合Ⅰ型催化劑）使液 相本體法 PP有了很大發(fā)展。 70 年代后， Phillips（菲利浦）石油公司首用環(huán)管式反應(yīng)器實現(xiàn)了液相本體法PP生產(chǎn)工業(yè)化。 1980 年，美國 Amoco（阿莫科）公司采用自己的高效催化劑，選用臥式攪拌床，開發(fā)了新的氣相聚合工藝，并建成世界上最大的氣相法 PP生產(chǎn)裝置（ 135kt/a）。 1983 年，美國 UCC（聯(lián)合碳化物）公司借鑒流化床聚乙烯工程放大生產(chǎn)經(jīng)驗，和成功開發(fā)超高活性 PP 催化劑 (Shac)的 Shell（殼牌）公司合作共同開發(fā)了“ Unipol” PP氣相流化床聚合工藝，于 1985 年 在 Texas（德克薩斯）建立了 80kt/a裝置，這是世界上第一個把高效催化劑與氣相流化床相結(jié)合的新工藝。同年，意大利的 Montecatini 公司（即現(xiàn)在的蒙埃公司）也開發(fā)了“ Spheripol”本體聚合新工藝，在意大利 Brindise（希林迪西）建成投產(chǎn) 80kt/aPP 裝置。該公司于 1983 畢業(yè)設(shè)計（論文） 4 年 11 月與美國 Hercules 公司合營，改稱 Himont（海蒙特）公司。 Himont 公司均聚反應(yīng)采用液相法環(huán)管反應(yīng)器，而嵌段共聚反應(yīng)采用氣相法密相流化床反應(yīng)器 [8]。 國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)發(fā)展?fàn)顩r 六十年代 末，蘭州化學(xué)工業(yè)公司石油化工廠從英國引進了采用VickersZimmer（維克－吉瑪）工藝技術(shù)及常規(guī)催化劑體系的 5kt/a 溶劑法 PP生產(chǎn)裝置。 1973 年，北京燕山石化公司向陽化工廠利用國內(nèi)研制的催化劑和溶劑法工藝，建成投產(chǎn)了一套 5kt/a 國產(chǎn)溶劑法 PP 生產(chǎn)裝置。 1979 年，北京化工研究院等單位在絡(luò)合Ⅰ型催化劑的基礎(chǔ)上研制成活性定向能力更好的絡(luò)合Ⅱ型催化劑即 TiCl3R2O(正丁醚 )Al(C2H5)2Cl 催化劑。絡(luò)合Ⅱ型催化劑不但可以用于溶劑法聚丙烯工藝，而且由于它的高活性合高定向能力，也為用于液相本體法 PP工藝打下了良好基礎(chǔ)。 1975 年，遼寧瓦房店紡織廠與大連物化所協(xié)作，建立了一套 300t/a()聚合釜間歇式液相本體 PP 中間試驗裝置。隨后，江蘇省丹陽化肥廠于 1978 年首先建成一套 4m3聚合釜千噸液相本體法 PP 裝置，同年試車成功，在我國首先實現(xiàn)了液相本體法 PP 生產(chǎn)工業(yè)化。 國內(nèi)液相本體法（習(xí)慣稱之為小本體法） PP 工藝是間歇式單釜操作工藝，該工藝以液相丙稀為原料，采用絡(luò)合Ⅱ型三氯化鈦為催化劑，以一氯二乙基鋁為活化劑，以 H2為聚合物分子量調(diào)節(jié)劑。到 1995 年，全國已在約 50 個廠中建立近七十套國內(nèi)液相本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置。 畢業(yè)設(shè)計（論文） 5 80 年代末，我國開始引進國外液相－氣相組合式本體法聚丙烯工藝，使我國的聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)達到了比較先進的水平。 1989 年揚子石化公司引進日本三井油化 Hypol 工藝建成 140kt/aPP 裝置， 1990年和 1991 年齊魯石化公司和上海石化總廠先后采用 Himont 公司 SPP 工藝建成 70kt/aPP 裝置。其后， 92－ 96年，撫順石化公司乙烯化工廠，洛陽石化總廠，廣州石化總廠，獨山子乙烯工程，中原乙烯工程，茂名石化公司，大連西太平洋石化公司先后建成了這兩種工 藝的大型裝置。與此同時，國內(nèi)不斷消化吸收世界先進工藝、設(shè)備技術(shù)，加緊實現(xiàn)催化劑、工藝技術(shù)設(shè)計與設(shè)備制造的國產(chǎn)化。 隨著聚丙烯產(chǎn)品應(yīng)用開發(fā)及 PP 后加工生產(chǎn)的迅速發(fā)展。國內(nèi)市場對 PP 的需求量越來越大。 94 年我國 PP 產(chǎn)量接近 86 萬噸，進口 81 萬噸， 95 年國產(chǎn)和進口都超高 100 萬噸。在這種形勢下，原中國石化總公司決定在“九五”期間利用煉廠氣丙稀資源建設(shè)一批大型 PP 生產(chǎn)裝置，包括九江石化總廠、長嶺煉化總廠、武漢石化廠、福建煉化股份公司、濟南煉油廠及荊門石化總廠等 6 家企業(yè)的 70kt/aPP裝置，這 6 套裝置均由中 國石化北京石油化工工程公司 (簡稱 BPEC)承擔(dān)設(shè)計采用國產(chǎn)化 SPP工藝建設(shè)而成 [8]。 聚丙烯的合成工藝可以概括為以下幾種 [9] ： 溶劑聚合法 工藝特點：①丙稀單體溶解在惰性液相溶劑中（如乙烷中），在催化劑的作用下進行溶劑聚合，聚合物以固體顆粒狀態(tài)懸浮在溶劑中，采用釜式攪拌反應(yīng)器。 ②有脫灰，脫無規(guī)物和溶劑回收工序，流程長，較復(fù)雜，裝置投 畢業(yè)設(shè)計（論文） 6 資大，能耗高，但生產(chǎn)易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好。 ③以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒再經(jīng)氣流沸騰 干燥和擠壓造粒。 工藝條件： T=70～ 75℃ P= 溶液聚合法 工藝特點：①使用高沸點直鏈烴作溶劑，在高于聚丙烯熔點的溫度下操作，所得聚合物全部溶解在溶劑中呈均相分布。 ②高溫氣提方法蒸發(fā)脫除溶劑得熔融聚丙烯，再擠壓造粒得粒料產(chǎn)品。 ③生產(chǎn)廠家只有美國 Eastman Kodak 公司一家。 工藝條件： T=160～ 250℃ 氣相本體法 工藝特點：①系統(tǒng)不引入溶劑，丙稀單體以氣相狀態(tài)在 反應(yīng)器中進行氣相本體聚合。 ②流程簡短，設(shè)備少，生產(chǎn)安全，生產(chǎn)成本低。 ③聚合反應(yīng)器有流化床（聯(lián)碳 /殼牌 Unipol 工藝）、立式攪拌床（巴斯夫 Novolen 工藝）及臥式攪拌床（阿莫科 /埃爾帕索工藝）。 工藝條件： T=40～ 70℃ P=～ 液相本體法（含液相氣相組合式） 工藝特點：①系統(tǒng)中不加溶劑，丙稀單體以液相狀態(tài)在釜式反應(yīng)器中進行液 畢業(yè)設(shè)計（論文） 7 相本體聚合，乙烯丙稀在流化床反應(yīng)器中進行氣相共聚。 ②流程簡單，設(shè)備少，投資省，動力消耗及生產(chǎn)成本低。 ③均聚采用釜式攪拌器（ Hypol 工藝），活環(huán)管反應(yīng)器（ Spheripol工藝），無規(guī)共聚和嵌段共聚均攪拌式流化床中進行。 工藝條件： T=65～ 75℃ P=～ 聚丙烯是合成樹脂中發(fā)展最快的一個品種，隨著丙稀聚合及催化劑技術(shù)的快速發(fā)展，聚丙烯的品種，牌號不斷增加，應(yīng)用范圍不斷擴展，聚丙烯已經(jīng)成為一種十分重要的合成材料。 近年來，世界聚丙烯生產(chǎn)能力不斷增加，聚丙烯催化劑經(jīng)歷幾代的 發(fā)展不僅活性呈幾百倍甚至上千倍的提高，其等規(guī)度也達 98%以上；聚丙烯生產(chǎn)工藝更加簡單，無需脫灰和脫無規(guī)物等；聚丙烯產(chǎn)品的表征手段進一步提高，牌號開發(fā)中微觀設(shè)計已可達分子水平，聚丙烯產(chǎn)品品種不斷增加；隨著聚丙烯改性研究的深入，聚丙烯的應(yīng)用范圍更加廣泛 [1]。 目前， PP 已被廣泛應(yīng)用到化工、化纖、輕工、家電、建筑、包裝、農(nóng)業(yè)、國防、交通運輸、民用塑料制品等各個領(lǐng)域，在聚丙烯樹脂中，是僅次于聚氯乙稀、聚乙烯之后的第三大塑料。 由于 PP良好的機械性能，可以用來制造各種機械設(shè)備的零附件，經(jīng)改性后可制造 工業(yè)管道、農(nóng)用管道、電機風(fēng)扇、基建模板等。 在汽車制造業(yè)方面，改性 PP可以制造汽車上的許多內(nèi)外部件，如汽車方向盤、儀表盤等。 畢業(yè)設(shè)計（論文） 8 在建筑業(yè)， PP 用玻璃纖維增強改性或用橡膠、 SBS 改性后可制作建筑用模板，發(fā)泡后可用作裝飾材料。 在電氣用品方面，改性 PP 可用于制電視機、收錄機外殼及洗衣機內(nèi)桶，還可用作電線、電纜和其他電器絕緣材料。 在包裝材料方面， PP 更顯示其獨特的作用。 PP 最適合于拉制扁絲織成編織袋，編織袋廣泛用于各種固體物體的包裝。 PP 制作的打包帶（捆扎帶）比鐵皮打包帶更好。 PP 還可以制各種薄膜，包括用于重包裝材料的雙向拉伸薄膜（ BOPP)。 在日常生產(chǎn)方面 ,PP 可以制作家具 ,如桌、椅、板凳、菜藍、衛(wèi)生間家用衛(wèi)生設(shè)備如箱、盆、桶、盛水器等，還可用作各種其他擠出或注塑塑料制品。 在紡織工業(yè)方面， PP是重要合成纖維 —— 丙綸的原料。 聚丙烯之所以是各種聚丙烯烴材料中發(fā)展最快的一種，關(guān)鍵在于其催化劑技術(shù)的飛速發(fā)展。 從 1954 年 Natta 發(fā)明四氯化鈦，后來改用結(jié)晶三氯化鈦作主催化劑，用氯代二烷基鋁為助催化劑制備立體規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚丙烯以來，開發(fā)研究活性更高、性能更好的聚丙烯催化劑的工作就一直在全世界進行。到目前為止，聚丙烯催化劑的發(fā)展已經(jīng)經(jīng)歷了好幾個不同的發(fā)展階段 [7]。按照 Montell 公司的劃分方法，將目前為止聚丙烯催化劑的發(fā)展階段確定為六代。 第一代催化劑 聚丙烯最早是由 Montecatini 和 Hercules 實現(xiàn)工業(yè)化的，它們在 1957 年首先建成了工業(yè)生產(chǎn)裝置，所使用的催化劑是三氯化鈦和一氯二乙基鋁體系。該催 畢業(yè)設(shè)計（論文） 9 化劑體系的產(chǎn)率和等規(guī)度都比較低，產(chǎn)品的等規(guī)指數(shù)大約只有 90%。為了使所得到的聚丙烯樹脂能作為正式產(chǎn)品提供給下游塑料加工用戶使用，還需要從聚 合物中脫除催化劑殘渣（脫灰）和無規(guī)聚合物組分（脫無規(guī)），因此，此時的聚丙烯裝置工藝流程很長，工序多而復(fù)雜。 Natta 的研究組和 Esso 公司等通過研究發(fā)現(xiàn)，如果將三氯化鈦與三氯化鋁的固體溶液來代替三氯化鈦作為主催化劑，那么所得到的催化劑的活性要比單純使用三氯化鈦高得多。研究還發(fā)現(xiàn)將鋁還原的三氯化鈦進行長時間的研磨，或者，將三氯化鈦與三氯化鋁的混合物進行研磨，可以在三氯化鈦中產(chǎn)生共結(jié)晶的三氯化鋁。這種含有 1/3 三氯化鋁的三氯化鈦稱為 AA三氯化鈦催化劑（ AA 表示經(jīng)鋁還原和活化的）。 1959 年， Stauffer 化學(xué)公司采用這類催化劑進行了工業(yè)化。這就是第一代聚丙烯 ZN 催化劑。 第二代催化劑 關(guān)于減小催化劑微晶的尺寸，增加催化劑表面活性鈦原子比例方面的研究工作，最成功的例子是 70 年代初由 Solvay 公司開發(fā)成功的三氯化鈦催化劑。 Solvay公司的研究人員為了增加可接觸的鈦原子中心，引入了路易斯堿，由此開發(fā)出了新的三氯化鈦催化劑，其比表面積由原來 AA三氯化鈦催化劑的 30～ 40m2/g，提高到了 150m2/g以上，活性增加了五倍，等規(guī)指數(shù)提高到約 95%，采用一氯二乙基鋁（ DEAC）為助催化劑于 1975 年投入工業(yè)生產(chǎn)。這種催化劑通常被稱作 Solvay 催化劑，它是第二代聚丙烯催化劑的代表。 雖然 Solvay 催化劑的活性得到了大幅度提高，但是此類催化劑中大部分的鈦 畢業(yè)設(shè)計（論文） 10 鹽仍然是非活性的，它們會以殘渣的形式殘留在聚合物中從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此仍需要將其除去。故采用此類催化劑的聚合工藝仍需有后處理系統(tǒng)。 第三代催化劑 采用將鈦化合物載負(fù)在高比表面積的載體上以提高催化劑效率的方法，從 60年代就開始了研究，并且經(jīng)多長時間的研究后首先在乙烯聚合催化劑上獲得成功，但是類似的催化劑用于丙稀聚合時效果不 理想。研究發(fā)現(xiàn)，載體氯化鎂的活化是一個關(guān)鍵，必須采用經(jīng)過活化的活性氯化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑，但是僅此還不能解決聚丙烯的立構(gòu)整規(guī)性問題。其后的研究又發(fā)現(xiàn)，加入適當(dāng)?shù)慕o電子體化合物可以提高催化劑的丙稀聚合定向能力。通過將氯化鎂、四氯化鈦及一種給電子體共研磨就可以得到活性高、立構(gòu)規(guī)整性好的聚丙烯催化劑。聚合時，該催化劑與助催化劑三烷基鋁與第二種給電子體聯(lián)合使用。這個催化劑體系可以簡單的表示為 [13]: MgCl2˙ TiCl4˙ PhCOOEtAlEt3˙ CH3PhCOOEt 70 年代末， Montedision 和三井油化分別將此體系的催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)。該催化劑就是第三代催化劑，也是第一種載體催化劑。不過，盡管此催化劑活性很高，可以在聚合工藝中免去脫除催化劑殘渣的步驟，但是其聚合定向能力還不夠理想，還有 6%～ 10%的無規(guī)聚合物需要脫除，另外催化劑的顆粒性能也有待改進。 第四代催化劑 在給電子體方面研究工作的進展，促使 80年代初超高活性第三代催化劑的開發(fā)成功。特別是發(fā)現(xiàn)了采用鄰苯二酸酯作為內(nèi)給電子體，用烷氧基硅烷為外給電 畢業(yè)設(shè)計（論文） 11 子體的催化體系后，可以得到很高活性和立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。 Montell根據(jù)此催化體系使用的給電子體由單酯改變?yōu)殡p酯，并且聚合性能有顯著提高，因此將其定為第四代聚丙烯催化劑。此代催化劑可表示如下 [14]： MgCl2˙ TiCl4˙ Ph(COOiBu)2－ AlEt3˙ Ph2Si(OMe)2 在第四代催化劑中，