【正文】 均具有較好的傳導(dǎo)性 ,故這種方法使用于各種類型的乳狀液 ,對于 3次采油采出的水包油型乳化原油、污水回收油、老化油等 ,由于其化學(xué)成分及乳狀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性 ,難以用常規(guī)方法破乳脫鹽脫水 ,聲化學(xué)法可用于此類油的脫鹽脫水 ,且具有較好的結(jié)果。聲化學(xué)法可以提高原油破乳脫水率 。超聲與破乳劑具有良好的協(xié)同作用 ,可降低破乳劑用量 35% 以上 。聲化學(xué)法可以在室溫條件下破乳脫水 。具有顯著的降粘作用 ,且長時(shí)間放置后粘度不恢復(fù)。孫寶江 [6]等對乳化原油的超聲波脫水進(jìn)行了研究 ,從理論上分析了油中的水滴粒子在超聲波輻射下的位移效應(yīng) ,給出了超聲波分離油水的理論根據(jù) ,并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了超聲波分離乳化原油中油和水的可行性 ,得出了超聲波破乳脫水的聲學(xué)參數(shù)。 磁處理原油脫鹽脫水 [1] 此法是對原油乳狀液和破乳劑進(jìn)行磁處理 ,然后再進(jìn)行脫鹽脫水。磁處理原油脫鹽脫水 6 的原理還未見報(bào)道。根據(jù)試驗(yàn) ,原油乳狀液、破乳劑等 ,經(jīng)磁處理后其性質(zhì)都會發(fā)生不同程度的變化 ,主要表現(xiàn)為原油油層水的表面張力減小 ,原油及其乳狀液的粘度下降 ,破乳劑部分分子團(tuán)被拆散 ,提高了其破乳功 效 [7]。趙建興等 [8]對磁處理原油的脫水技術(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)研究 ,得出 :脫水工藝應(yīng)用磁處理原油脫水技術(shù)后 ,可以大幅度提高原油的脫水效果 。降低破乳劑加入量 。降低原油脫水溫度 。提高脫后污水質(zhì)量。 微波輻射原油脫鹽脫水 [4] 微波輻射法原油脫鹽脫水是利用微波輻射來破乳的一種技術(shù)。微波破乳時(shí) ,形成高頻變化的電磁場 , 使極性分子高速旋轉(zhuǎn) , 破壞油水界面膜的 Zeta電位 。 當(dāng)水 (油 )分子失去 Zeta電位的作用后 , 自由上下運(yùn)動 , 碰撞聚結(jié) , 使得油水分離。同時(shí) ,由于水分子吸收微波的能力比界面膜的油分子吸收能力強(qiáng) , 則內(nèi)相水滴吸收更多的能量而膨脹 ,使界面膜受內(nèi)壓變薄。另一方面 , 界面膜中的油由于受熱而溶解度增高 ,使得界面膜的機(jī)械強(qiáng)度變低而更容易破裂。除此之外 , 微波形成的磁場還使非極性的油分子磁化 , 形成與油分子軸線成一定角度的渦旋電場 ,該電場能減弱分子間的引力 ,降低油的粘度 ,從而增大油水的密度差。這些作用都使得油水分子能有效地碰撞聚結(jié) ,從而達(dá)到破乳脫鹽脫水的目的。 1984 年 3 月 ,在美國Coffeyville 用微波處理大油罐 ,進(jìn)行原油脫水的可行性試驗(yàn)取得成功。劉惠玲 [9]對微波原油破乳脫水進(jìn)行了研究 ,認(rèn)為 : 微波脫水之 快、效果之好 ,是其它脫水方法所不能比擬的 。尤其對稠油和礦化度高、油水相對密度差小、粘稠的聚合物液體 , 微波化學(xué)脫水可大幅度地提高脫水效率。我們也在進(jìn)行這方面的研究 , 對于ｗ (水 )為 30%的大慶原油和遼河原油 ,用微波分別處理 11min,再靜止 30min脫水率分別為 % ,%。 生物法 [1] 生物法原油脫鹽脫水是利用微生物對原油乳狀液進(jìn)行破乳 , 進(jìn)而達(dá)到脫鹽脫水目的的一種方法。其原理是 : 某些微生物通過消耗表面活性劑得以生長 ,并對乳化劑起生物變構(gòu)作用致使乳狀液破壞 。另外 ,有些微生物 在代謝過程中分泌出一些具有表面活性的代謝產(chǎn)物 ,這類天然的表面活性劑 ,對原油乳狀液是良好的破乳劑。國外有幾家研究機(jī)構(gòu)正致力于研究生物法原油脫鹽脫水。此外 ,美國能量生物系統(tǒng)公司 (ＥＢＣ )已找到可將卟啉環(huán)離解得到碳 ,并釋放出金屬離子的細(xì)菌。該公司已擁有細(xì)菌酶 ,并可制取生物催化劑 ,該催化劑在原油被加工之前就使金屬分離出來 ,諸如 Ni、 V、 Ca、 Zn 和 Co等。 “ 超聲波 ” 強(qiáng)化原油破乳技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用 [11] 該項(xiàng)技術(shù)是由中石化齊魯分公司研究院開發(fā)的。其特征在于，在原油進(jìn)入電脫鹽罐前的 7 管道上，安裝的超聲波作用區(qū)的軸 線與原油的流動方向一致，使得在管道中流動的原油能夠得到超聲波的長時(shí)間的作用。超聲波作用區(qū)為管道式結(jié)構(gòu)，由錐管區(qū)通過法蘭連接構(gòu)成，超聲波探頭安裝在超聲波作用區(qū)一端，超聲波作用區(qū)另一端為錐管區(qū)，使得超聲波的反射面形成的反射波不會因?yàn)榀B加或聚焦而使原油乳化，從而提供一種均勻超聲波的作用區(qū)。 該技術(shù)在勝利煉油廠聯(lián)合裝置已正常應(yīng)用了 1年多，該項(xiàng)目的工業(yè)應(yīng)用成功，從本質(zhì)上解決了國內(nèi)外煉油企業(yè)普遍存在的原油乳化問題，是原油破乳史上的一場變革，其技術(shù)達(dá)到國內(nèi)外領(lǐng)先水平。 勝利煉油廠 3500kt/a 加工能力的聯(lián)合裝置主要加工 勝利混合原油。近年來，隨著勝利油田二次、三次采油技術(shù)的實(shí)施和油田化學(xué)品用量的不斷增加，導(dǎo)致日趨重質(zhì)化的原油乳化加重，增加了電脫鹽的難度。勝利煉油廠電脫鹽裝置采用常規(guī)的加熱高壓電場 化學(xué)破乳劑的聯(lián)合方法脫鹽，經(jīng)常出現(xiàn)電流超高報(bào)警、不能正常注水的情況，導(dǎo)致電脫鹽效果較差。并且化學(xué)破乳劑對不同種類的原油有較大的局限性，生產(chǎn)操作復(fù)雜、成本高。 根據(jù)資料調(diào)研，超聲波是能夠強(qiáng)化原油脫鹽脫水效果的低成本高效破乳新技術(shù)，并對不同性質(zhì)的原油具有較好的適應(yīng)性。為此，齊魯分公司研究院開展了超聲波強(qiáng)化原油破乳的實(shí)驗(yàn)室研究，提出了一 種順流和逆流超聲波聯(lián)合作用使油水乳化物破乳的方法，開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的超聲波強(qiáng)化破乳技術(shù)。 2020 年 6 月將該技術(shù)應(yīng)用于勝利煉油廠電脫鹽裝置。工業(yè)試驗(yàn)及一年的應(yīng)用結(jié)果表明；該技術(shù)能夠有效抑制原油乳化，平穩(wěn)電脫鹽操作，從而保證了電脫鹽的效果。即使在污油回?zé)挕⒒刈㈦娋茐A性水的惡劣條件下，也表現(xiàn)了突出的破乳效果，能夠保證脫鹽罐正常注水，維持脫鹽的操作。在不加入化學(xué)破乳劑的情況下，通過超聲波 電場聯(lián)合作用，可達(dá)到原油脫后含鹽不大于 3mg/L、含水不大于 %的指標(biāo)。該技術(shù)是一種耗電少、應(yīng)用成本低的原油物理破乳 技術(shù)，與國內(nèi)外現(xiàn)在原油破乳技術(shù)相比，具有工藝流簡單、設(shè)備性能可靠。破乳效果顯著的特點(diǎn)。在一年多的應(yīng)用過程中，電單耗降低約60%,節(jié)約破乳劑費(fèi)用約 300 萬元，每年可獲得經(jīng)濟(jì)效益 400 萬元。該技術(shù)申請中國專利 5項(xiàng)，已授權(quán) 4項(xiàng)。 其它脫鹽脫水方法 國內(nèi)外大量學(xué)者在不斷地研究新的原油脫鹽脫水方法。陳海燕 [10]等研究了原油的脈沖電脫水 ,將脈沖電場應(yīng)用于原油的脫水。有學(xué)者提出了采用靜電場和離心場聯(lián)合破乳脫水的方法。另外 ,還有催化脫鹽 ,加氫脫鹽脫雜質(zhì) ,萃取脫金屬 ,膜分離脫金屬等。 原油脫金屬 [11] 8 金屬元素的種類 自 1922年最早對墨西哥原油中 21中微量元素檢測結(jié)果的報(bào)道以來，已從石油中檢測出59種微量元素，其中金屬元素有 45 種，這些元素大體可分為三類： （ 1）變價(jià)金屬：如 V、 Ni、 Fe、 Mo、 Co、 W、 Cr、 Cu、 Mn、 Ph、 Ga、 Hg等。 （ 2）堿金屬和堿土金屬：如 Na、 K、 Ba、 Ca、 Sr、 Mg 等。 （ 3）鹵素和其它元素：如 Cl、 Br、 I、 Si、 Al、 As 等。 此外，還發(fā)現(xiàn)有 Au、 Ag等貴金屬的存在，但其含量甚微，一般只有 109。 賦存狀態(tài) 一般認(rèn)為石油中金屬元素的來源有二個(gè)方面；一是以乳化狀態(tài)分散于原油中的水所含的鹽類；二是懸浮于原油中的極細(xì)的礦物質(zhì)微粒；三是結(jié)合了有機(jī)化合物或絡(luò)合物中。分析結(jié)果表明，原油中的 Na、 Ca、 Mg、 Fe 等金屬多以無機(jī)鹽或環(huán)烷酸鹽等形式存在； Ni、 V 以有機(jī)螯合物的形式存在，其中以卟啉螯合物為主，同時(shí)又以非卟啉螯合物存在。 對原油加工過程的危害 金屬元素對原泊加工過程的危害主要表現(xiàn)在以卜幾個(gè)方面。 （ 1）催化劑失活 在催化裂化過程中，催化原料中的金屬配合物在高溫條件下發(fā)生分解 ，一些金屬迅速沉積在催化劑上導(dǎo)致催化劑中毒，如：鎳會改變催化劑的選擇性，釩會降低催化劑的活性，對選擇性也有一定影響，此外， Fe、 Cu、 Na、 Ca、 As 也將使催化劑減活。為了保持一定的催化劑活性，就必須加大新鮮催化劑的補(bǔ)充量和失活催化劑的外用量，同時(shí)沉積某些金屬（如鎳）的催化劑具有很強(qiáng)的脫氫和氫解活性，會導(dǎo)致裂解產(chǎn)物中甲烷和氫等輕組分氣體的含量增加、輕油收率降低，嚴(yán)重影響了催化裂化的產(chǎn)品分布，降低催化裂化過程的經(jīng)濟(jì)效益。 （ 2）對重油加氫的影響 在重油加氫處理過程中，由于脫金屬反應(yīng)容易進(jìn)行，而且脫除的 金屬隨即以硫化物的形式沉積在催化劑表面上，一方面沉積物堵塞催化劑的孔道，防止原料接近其活性中心；另一方面金屬沉積將污染加氫催化劑的活性位，使加氫催化劑中毒失活，縮短使用壽命，給加氫過程帶來不利的影響。 （ 3）常減壓裝置塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕 設(shè)備的金屬表面在受到硫化氫腐蝕時(shí)，生成的硫化亞鐵對金屬表面具有一定的保護(hù)作用，可使金屬免受進(jìn)一步腐蝕。但由下某些鹽酸鹽的水解會生成氯化氫，并在塔頂冷凝成鹽 9 酸，硫化亞鐵與鹽酸作用，使金屬表面失去保護(hù)層，導(dǎo)致塔頂冷凝系統(tǒng)的腐蝕。 （ 4）換熱設(shè)備的腐蝕 在原油加工 過程中，油料要不斷經(jīng)過換熱器和加熱爐，原油中的金屬氧化物會在換熱器和加熱爐管內(nèi)壁沉積、結(jié)垢，使管內(nèi)介質(zhì)流速降低，管壁溫度升高，不僅影響傳熱，還會引起沉積物分解，產(chǎn)生酸性腐蝕。 （ 5） 高溫燃燒設(shè)備的腐蝕 現(xiàn)在渣油部分被用作燃料。在作為高溫燃燒設(shè)備的燃料時(shí)，金屬釩在燃燒過程中形成V2O5, 并與鈉形成的 Na2O在金屬表面形成低熔點(diǎn)共熔物，在溫度高于共熔物的熔點(diǎn)時(shí)，就會溶解掉金屬表面的氧化物保護(hù)層，并加速氧化劑向金屬表面的擴(kuò)散，從而加速腐蝕。 石油中的金屬元素對加工過程的危害很大，但是由于危害種類較多，存在形態(tài)各 種各樣，既有無機(jī)態(tài)，又有有機(jī)態(tài)。通過脫鹽脫水過程可將其中的無機(jī)態(tài)金屬和游離態(tài)晶體鹽中的金屬脫除，而對金屬有機(jī)鹽無法脫除。認(rèn)為此類金屬難以脫除的原因有：①金屬的含量非常少，通常是 l～ 10000μ? g1；②在完全可以共溶于石油之中的向心配位體中，金屬呈螯合物或配合物存在，難以分離；③金屬通常與雜環(huán)化合物和瀝青組分伴生或締和在一起；④在脫金屬過程中，金屬可能具有催化副作用，由此可能會引起意料之外的反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場應(yīng)用均表明金屬含量高的原油電導(dǎo)率大，脫鹽電流升高，脫鹽電耗增加，不利于原油電脫鹽裝置的穩(wěn)定操 作；原油經(jīng)脫除部分金屬雜質(zhì)后，一些物理性質(zhì)向著有利于原油儲運(yùn)和加工的方向變化。目前，己發(fā)現(xiàn)一些化學(xué)試劑可以脫除原油中的金屬；另一方面，通過加氫處理、焦化以及溶劑脫瀝青、電脫鹽等手段也可將原油袖中的金屬部分脫除或轉(zhuǎn)移。 脫金屬方法 (1)化學(xué)法脫金屬 許多化學(xué)物質(zhì)可以被用來脫除石油中的重金屬，這些物質(zhì)包括無機(jī)酸、氯化物、氧化物、含磷化合物以及 BF3的醚配合物等，但化學(xué)法脫金屬往往會產(chǎn)生副反應(yīng)，如元素結(jié)合、烴類原料裂化、疊合等，而這些反應(yīng)必然會降低油品的質(zhì)量。 （ 2） 組合工藝法脫金屬 盡管脫金屬不是焦化或脫瀝青的主要目的，但焦化可將原料油中的金屬富集在焦炭中，而溶劑脫瀝青則是把重金屬濃縮在脫油瀝青中。因此，針對一些高金屬